New functionalities and recycling opportunities for dynamic epoxy-based composites

1. Introducción

La industria de los materiales compuestos está llamada a protagonizar un fuerte crecimiento en los próximos años. El sector transporte está apostando fuertemente por dichos materiales, debido a las exigencias del mercado y las normativas, cada vez más estrictas. Ejemplo de ello es la industria de la automoción, que ha incrementado la búsqueda de materiales más ligeros, para afrontar las nuevas normativas en cuanto a la reducción de los límites de emisiones de CO2 impuestas por la unión europea. Entre los materiales compuestos, los reforzados con fibra de vidrio y carbono son los más utilizados cuando se requieren altas prestaciones mecánicas. Entre los diferentes tipos de resinas, las resinas epoxi son las más extendidas debido a sus prestaciones mecánicas y resistencia a la intemperie y su empleo es masivo en sectores tales como la aeronáutica. En el sector de la automoción y transporte, una de las estrategias más empleadas para la reducción de peso es la sustitución de materiales metálicos por materiales compuestos, concretamente los basados en resinas termoestables. Sin embargo, los materiales termoestables (composites, adhesivos, espumas, etc.), a pesar de sus grandes beneficios en cuanto a su ligereza y prestaciones mecánicas, presentan como gran desventaja el hecho de que una vez curados no se pueden reprocesar. Esta realidad implica una solución técnica de reparación y reciclado difícil y complicada, viéndose su uso y crecimiento limitado por estos aspectos. Debido al hándicap que presentan los materiales compuestos termoestables para cumplir las exigencias normativas en cuanto a la circularidad y reciclabilidad, se han realizado en los últimos años nuevos estudios y desarrollos con el objetivo de encontrar nuevas funciones y materiales que satisfagan al mercado. Lo que se conoce como química covalente dinámica, se está empleando últimamente para el desarrollo de nuevos polímeros con propiedades nuevas e inimaginables hasta ahora. Así pues, términos como vitrímeros o CANs son temas de actualidad dentro de la ciencia de polímeros y materiales. El término vitrímero se describió por primera vez por Leibler y es de especial interés para superar todas las desventajas que presentan los materiales termoestables convencionales. La idea de estos nuevos materiales consiste en la incorporación de enlaces covalentes reversible dentro de la red tridimensional, los cuales pueden dar reacciones de intercambio mediante la aplicación de un estímulo externo, como puede ser calor, manteniendo en todo momento la red tridimensional.

Existen diferentes enlaces covalentes reversibles que permiten actualmente la obtención de materiales vitrímeros. Los enlaces covalentes reversibles más empleados para el desarrollo de dichos materiales son: transesterificación de carboxilatos, transaminación de uretanos vinílogos, transalquilación de sales de triazol, intercambio entre siloxanos y silanoles, metátesis de olefinas, intercambio de disulfuros, e intercambio entre iminas y aminas. A pesar de la importancia científica de todos estos sistemas, debido a diferentes causas (insolubilidad de los catalizadores, envejecimiento, mala estabilidad frente a la oxidación o hidrólisis, degradación térmica durante el procesado, bajas propiedades mecánicas, coste, problemas de escalado, entre otros) su aplicación industrial para el desarrollo de materiales compuestos no es tan evidente. Teniendo todo esto en consideración, CIDETEC ha desarrollado un nuevo vitrímero en base epoxi, que aborda todas las desventajas de los materiales desarrollados hasta la actualidad: síntesis sencilla a partir de materias primas comerciales, rápida relajación a altas temperaturas sin necesidad de emplear catalizadores, fácil obtención de composites reforzados con fibra reparables, reprocesables y reciclables [1]. Desde el comienzo de este desarrollo en 2013, CIDETEC ha obtenido composites de alto valor añadido, muy novedosos e inexistentes en el mercado actual, así como nuevos procesos altamente eficientes y productivos [2].

Actualmente, la fabricación de composites reforzados mediante distintas técnicas (infusión, prepregs, etc.) ya ha sido validada (TRL 4-5). La incorporación de nuevas funcionalidades, como la resistencia al fuego, y la validación del reciclado están ahora sobre la mesa. El reciclado químico convencional separa el refuerzo del composite para su reutilización, dejando a un lado la matriz polimérica. Las nuevas funcionalidades incorporadas exigen la recuperación y validación de la matriz. Las resinas dinámicas permiten aplicar condiciones más suaves durante el reciclado, y queda el reto de encontrar nuevas aplicaciones que reutilicen estos productos reciclados. Por otro lado, el uso racional de recursos aboga por nuevas vías de reciclado que no requieran la separación de los componentes, apliquen pocas etapas, sean económicamente viables y mantengan el valor del refuerzo y la matriz. Los enlaces dinámicos permiten, mediante aplicación de calor y presión, el termoconformado de las piezas [3]. Este proceso abre la vía para reutilizar piezas finales con nuevas formas o generar nuevos composites de fibra corta a partir del triturado mecánico previo. En esta comunicación se darán a conocer los últimos avances y objetivos de varios proyectos europeos financiados en el marco HE (SURPASS, GA no. 101057901; MC4, GA no. 101057394) en los que se está trabajando en la madurez de las tecnologías.

2. Proyecto SURPASS

El plástico, fabricado principalmente a partir de materias primas fósiles, ha alcanzado una producción anual mundial de casi 370 millones de toneladas en 2019 [4], de las que una parte sustancial se desecha rápidamente como residuo. Casi el 70% de los residuos plásticos recogidos en la UE (29,1 Tm) se incinera actualmente, se deposita en vertederos o se exporta a otros países, lo que perjudica a la economía, a la fauna y, en última instancia, a la salud humana. Aumentar el porcentaje de reciclado es vital para limitar el calentamiento global a 1,5 ºC [5].

En este contexto, el proyecto SURPASS “Safe-, sUstainable- and Recyclable-by design Polymeric systems-A guidance towardS next generation of plasticS” financiado por la UE en la convocatoria HORIZON-CL4-2021-RESILIENCE-01-11 - Safe- and sustainable-by-design polymeric materials, tiene como objetivo general superar este reto global mediante el desarrollo de la primera evaluación y orientación segura, sostenible y reciclable desde el diseño (SSRbD) dedicada a los materiales poliméricos. SURPASS proporcionará una visión holística indispensable que irá más allá de los materiales y los procesos, anticipándose al ciclo de vida de los futuros productos, a su fin de vida y, potencialmente, a su inclusión en la economía circular.

Para ello, SURPASS reúne diversas disciplinas, como científicos especializados en materiales y procesos, expertos en evaluación de riesgos, toxicólogos y especialistas en impacto ambiental. Se pondrán a prueba y en funcionamiento conceptos y criterios, basados en los 3 pilares originales del desarrollo sostenible [6]: criterios económicos, medioambientales y sociales (incluidos los criterios de seguridad), y se confrontarán con los resultados de tres sectores, construcción, embalaje y transporte, que representan el 70% de la demanda europea de plásticos, elegidos por su relevancia industrial y la necesidad de sustituir los materiales no reciclables.

→ Sector de la construcción _ Caso de estudio 1: Nuevo poliuretano (PU) reciclable por el diseño de origen biológico para sustituir al PVC como material aislante para marcos de ventanas.

→ Sector del transporte _ Caso de estudio 2: Materiales epoxi-vitrímero resistentes al fuego e intrínsecamente reciclables para que los compuestos sostenibles sustituyan al metal en la carrocería de los trenes.

→ Sector del embalaje _ Caso de estudio 3: Láminas multicapa reciclables (MNL) para sustituir las láminas multicapa de embalaje con concentraciones drásticamente reducidas de compatibilizadores.

Dentro de este contexto integral del proyecto SURPASS, CIDETEC lidera el segundo caso de estudio enfocado al sector del ferrocarril donde en colaboración con Fraunhofer ICT el objetivo es el desarrollo de un material compuesto sostenible (reciclable) que cumpla con la exigente normativa de fuego EN45545 del sector.

2.1. Beneficios de la resina vitrímera en sector del transporte

Actualmente, en el sector ferroviario, los materiales compuestos se utilizan principal y ampliamente para diversas aplicaciones de interiores y de estructuras secundarias. Sin embargo, sigue siendo de gran interés ampliar la aplicación de estos materiales ligeros y compuestos a aplicaciones estructurales principales, permitiendo una reducción global y significativa del peso de los vehículos y, en consecuencia, ahorrar energía durante el transporte.

Recientemente, se han desarrollado algunos materiales compuestos que aun cumpliendo con las exigentes propiedades de fuego, humo y toxicidad (según la norma EN45545), no son sostenibles al final de su vida útil, ya que están basado en una resina epoxi termoestable convencional.

En la Figura 1 se presenta la estrategia SSRbD planteada para el caso de estudio de transporte que dará lugar a la fabricación de materiales compuestos más seguros y sostenibles, y, de este modo, ofrecer una alternativa a verse el mercado desbordado por nuevos compuestos epoxi termoestables no reciclables.

Figura 1. Descripción de la estrategia SSRbD definida para el caso de estudio de transporte del proyecto SURPASS

2.2. Rutas de reciclado y recuperación de componentes

El reciclado de estos compuestos de base resina vitrímera ya ha sido demostrado a escala de laboratorio (TRL 3) por distintas rutas, reciclado mecánico y reciclado químico. Los enlaces químicos reversibles presentes en la matriz epoxi vitrímera hacen que estos compuestos sean intrínsecamente reciclables y dota al material de una capacidad de reciclado novedosa y eficiente a través de las dos rutas diferentes siguientes (ambas permiten el reciclado de los residuos generados durante la producción).

Por un lado, la ruta mecánica (veáse Figura 2), una vía similar utilizada para los materiales poliméricos termoplásticos, que mediante la molienda del compuesto y posterior moldeo por compresión en caliente, se puede obtener una "pieza de fibra corta de 2ª generación" totalmente reciclada, sin añadir ningún material extra, y que se podrá emplear para aplicaciones adicionales a la original.

Figura 2. Ruta de reciclado mecánico. Obtención de un compuesto de fibra corta de segunda generación.

Por otro lado, la ruta química (veáse Figura 3), que mediante la exposición de un reactivo químico específico se provoca el intercambio de enlaces reversibles y permite la separación de la resina del refuerzo. A diferencia de la ruta mecánica, las fibras se recuperan totalmente limpias y continuas, ya que no son degradadas por el reactivo utilizado durante la disolución de la resina. Además, también puede recuperarse y reutilizarse la resina curada.

Figura 3. Ruta de reciclado químico. Separación de la fibra de la resina curada.

En el proyecto SURPASS se tratará de escalar el proceso de reciclado del compuesto ignífugo, también desarrollado en el proyecto, a una escala mayor, correspondiente a un TRL 5.

El compuesto ignífugo, de base de vitrímero epoxi, será intrínsecamente reciclable debido a la red dinámica reversible presente en la matriz. Esta característica de la matriz permitirá alargar la vida útil del material, por un lado, obteniendo piezas recicladas reforzadas con fibra corta y propiedades ignífugas por vía del reciclado mecánico, y, por otro lado, reutilizando los componentes recuperados, mediante el reciclado químico como la fibra, los aditivos ignifugantes y la resina curada, en la fabricación de nuevas piezas.

3. Proyecto MC4: termoconformado como estrategia de reciclado de composites.

Europa importa el 80% de la fibra de carbono y de vidrio virgen y las tecnologías, utilizadas para su procesamiento, están sometidas a licencias extranjeras. A esto se suma que casi el 98% de los compuestos de fibra de carbono y fibra de vidrio que se utilizan actualmente podrían acabar en vertederos, sin ser revalorizados o aprovechados, aunque ya están en vigor nuevas normativas que regulan el tratamiento y promueven nuevas vías de reciclado. En este contexto, el proyecto MC4 “Multi-level Circular Process Chain for Carbon and Glass Fibre Composites” financiado por la UE en la convocatoria HORIZON-CL4-2021-RESILIENCE-01-01 - Ensuring circularity of composite materials (Processes4Planet Partnership), tiene como propósito establecer un proceso circular multinivel para los compuestos de carbono y fibra de vidrio. De hecho, plantea cuatro escenarios teniendo en cuenta el tipo de fibra del composite y el posible plazo de aplicación. Dado que el carbono y la fibra de vidrio tienen costes sustancialmente diferentes, el proyecto plantea desarrollar procedimientos que sean económicamente viables para cada caso. También distingue procesos que se podrían aplicar a corto plazo para dar salida a los residuos que se generan en la actualidad, y aquellos que se podrían plantear a largo plazo tras optimizar ciertas tecnologías, como la separación química de matriz/fibra para la fibra de carbono y el termoconformado de composites basados en resinas vitrímeras para su reutilización. Para el caso de los composites de vidrio, cualquier vía de reciclado mediante la separación de fibra y matriz no sería en la actualidad económicamente viable por el bajo precio de la fibra de vidrio virgen; o incluso técnicamente, ya que la eliminación del recubrimiento de la fibra durante el proceso perjudicaría su posterior poder de refuerzo en los nuevos composites. Así pues, los composites de fibra de vidrio requieren procesos que consten de pocas etapas y consuman poca energía. El termoconformado de composites basados en vitrímeros podría ser una posible opción. A diferencia del reciclado mecánico, se podría mantener en parte la integridad y el valor de la fibra de vidrio, y, por otra parte, alargar la vida útil de la matriz. En el proyecto MC4, CIDETEC está trabajando en aprovechar partes de una pieza de composite basado en la resina epoxi vitrímera, para fabricar nuevas piezas de material reciclado adaptando la forma a las nuevas exigencias del segundo caso de uso. Junto las propiedades fisicoquímicas del composite, el diseño y la definición de la cadena de valor juega un papel indispensable en esta estrategia.

3.1. Desarrollo de resina vitrímera

El termoconformado de este tipo de vitrímeros ya se ha demostrado a escala laboratorio (TRL 3), el proyecto busca demostrarlo en un ambiente más relevante (TRL 5). El proyecto plantea la fabricación de un demostrador (equipo deportivo) y su posterior transformación en una nueva pieza. Para ello, se ha seleccionado la resina epoxi Hunstman Araldite LY156/ Aradur 3486 como material de referencia y se ha formulado un nuevo vitrímero que cumpla las especificaciones y además aporte reprocesabilidad. En principio el procesado de los vitrímeros puede hacerse a 50-70 °C por encima de su Tg. Dentro del proyecto se han diseñado vitrímeros con Tg-s en el rango de 80-90 °C para evaluar las propiedades dinámicas, térmicas y mecánicas en función de su densidad de reticulación y concentración de disulfuro y encontrar el sistema de mejor rendimiento global en comparación con un sistema termoestable de referencia [7]. Para las formulaciones de vitrímeros se han empleado diluyentes reactivos que incluyen epóxidos monofuncionales y bifuncionales con estructuras alifáticas y aromáticas y un extensor de cadena de amina. En la Tabla 1 se recogen de modo comparativo los datos de procesabilidad y caracterización de la resina de referencia Araldite LY1564/ Aradur 3486 y uno de los vitrímeros desarrollados en el proyecto. Una de las principales diferencias se observa en la procesabilidad y condiciones de curado, ya que en términos de propiedades térmicas y mecánicas están a la par. Debido a la naturaleza química del endurecedor, es una amina aromática, el curado requiere temperaturas más altas de curado.

Propiedades		Araldite LY1564/ Aradur 3486	Vitrímero MC4
Infusión	Viscosidad a 60 °C	23 mPa.s	54 mPa.s
	T de infusión	35 °C	60 °C
	Ciclo de curado	1.5h 80 °C + 5h 100 °C	1.5h 130 °C + 1h 150 °C
Propiedades térmicas y mecánicas	Tg por DSC/DMA	86/91 °C	81/94 °C
	Esfuerzo a tracción (MPa), deformación a rotura (%), módulo (MPa)	70.3 MPa σ 0.97	80.4 MPa σ 0.53
		6.4% σ 0.6	6.15% σ 0.52
		2610 MPa σ 442	3352 MPa σ 180
	Esfuerzo a flexión (MPa), deformación (%), módulo (MPa)	114 MPa σ	138 MPa σ 1.04
		6.4 % σ 0.18	6.10% σ 0.11
		2850 σ 93	3250 σ 164
Propiedades dinámicas	Tiempo de relajación a 180 °C	No	13 seg

Tabla 1. Propiedades de resinas Araldite LY1564/Aradur 3486 y el vitrímero formulado en el MC4.

En la Figura 4 se muestra el ensayo de relajación de estrés aplicado a ambas resinas. Este ensayo consiste en aplicar una deformación, en este caso 1% de estiramiento, a cierta temperatura y observar cómo evoluciona el esfuerzo. En sistemas dinámicos el esfuerzo decrece a mínimos tras la adaptación del material a la nueva forma a causa del intercambio de los enlaces dinámicos en los puntos de reticulación.

Figura 4. Arriba, curvas superpuestas del ensayo de relajación de estrés a 160 °C realizadas con resinas epoxi referencia y vitrímero (izquierda); y prensado de la resina epoxi referencia (derecha).

3.2. Demostración del termoconformado y próximos pasos

Se han fabricado laminados planos de 2 mm de espesor con diferente tipo de tejido (twill 2x2, twill 3x1, NCF) y distinto contenido en fibra para evaluar su efecto en el proceso de termoconformado con un molde omega. En los composites de vidrio las delaminaciones y defectos se visualizan con facilidad a simple vista debido a la transparencia de la fibra. En el caso del composite de referencia las delaminaciones se diferencian como zonas blancas, en la probeta transparente per se (Figura 5, arriba a la izquierda). Se confirma que los enlaces disulfuros aportan la nueva funcionalidad, ya que se puede obtener una pieza termoconformada aparentemente en buen estado (Figura 5, abajo). En el caso de estos laminados basados en vitrímeros, el color oscuro de la resina no dificulta observar delaminaciones cuando no se aplican las condiciones de termoconformado adecuadas (Figura 5, arriba a la derecha).

Figura 5. Termoconformado de laminados de fibra de vidrio con la resina Araldite LY1564/Aradur 3486 (incoloro) y vitrímeros MC4 (color).

La optimización de la temperatura y tiempo dentro del molde, así como la velocidad de cierre y la presión son los parámetros que se deben ajustar. La inspección visual se complementa con análisis de microscopia, ensayos no destructivos mediante ultrasonidos y ensayos mecánicos en curso. En los próximos meses, se aplicará la resina para fabricar los demostradores diseñados por los socios de consorcio y demostrar el termoconformado en piezas reales.

4. Conclusiones

CIDETEC ha desarrollado una nueva generación de resinas y materiales compuestos dinámicos que pueden ofrecer nuevos materiales y procesos más sostenibles y circulares a las industrias del transporte y el sector de los materiales compuestos en general, mostrando todas las ventajas de los materiales compuestos termoestables y combinando soluciones técnicas competitivas a las limitaciones previamente existentes. La fabricación de composites reforzados mediante distintas técnicas (infusión, prepregs, etc.) ha sido validada ya (TRL 4-5), sin embargo, la incorporación de nuevas funcionalidades, como la resistencia al fuego, y la validación del reciclado están ahora sobre la mesa. El trabajo que está desarrollando actualmente CIDETEC en los proyectos europeos SURPASS y MC4 permitirá dar un salto significativo en la madurez y en la validación del potencial industrial de estos composites basados en la resina epoxi vitrímera.

Agradecimientos

El trabajo presentado en este artículo ha sido financiado por el Programa de investigación e innovación Horizonte Europa de la Comisión Europea con la subvención nº 101057394, proyecto "MC4" y nº 101057901 del proyecto “SURPASS”. No obstante, las opiniones expresadas son responsabilidad exclusiva de los autores y no reflejan necesariamente las de la Unión Europea. Ni la Unión Europea ni la autoridad que concede la subvención pueden ser consideradas responsables de las mismas.

Bibliografía

1 A. Ruiz de Luzuriaga, R. Martin, N. Markaide, A. Rekondo, G. Cabañero, J. Rodriguez y I. Odriozola, «Epoxy resin with exchangeable disulfide crosslinks to obtain reprocessable, repairable and recyclable fiber-reinforced thermoset composites», Materials Horizons, vol. 3, p. 241-247, 2016. DOI: 10.1039/C6MH00029K.

2 C. Builes Cárdenas, V. Gayraud, M.E. Rodriguez, J. Costa, A.M. Salaberria, A. Ruiz de Luzuriaga, N. Markaide, P. Dasan Keeryadath y D. Calderón Zapatería, «Study into the Mechanical Properties of a New Aeronautic-Grade Epoxy-Based Carbon-Fiber-Reinforced Vitrimer», Polymers, vol. 14, p. 1223, 2022. DOI: 10.3390/polym14061223.

3 I. Aranberri, M. Landa, E. Elorza, A.M. Salaberria y A. Rekondo, «Thermoformable and recyclable CFRP pultruded profile manufactured from an epoxy vitrimer», Polymer Testing, vol. 93, p. 106931, 2021. DOI: 10.1016/j.polymertesting.2020.106931.

4 Plastics Europe – Plastics – the Facts 2020, June 2021.

5 European Commission, Mapping study for the development of Sustainable-By-Design criteria, 2021.

6 G. Brundtland, United Nations General Assembly Document A/42/427, 1987.

7 Enviado para publicación. I. Azcune, E. Elorza, A. Ruiz de Luzuriaga, A. Rekondo y H.J. Grande, «Analysis of network structure on aromatic disulfide based vitrimers with comparable glass transition temperature», 2023.