Thermochemical recycling of epoxy matrix composite materials with Diels-Alder bonds

ABSTRACT: The high cross-linking degree of thermosetting resins, which gives them remarkable mechanical properties, also implies an irreversible structure that impedes proper recycling at the end of life. This problem influences both thermosetting matrices and composite materials, since the crosslink irreversibility of the matrix hinders the recovery of the fibers. One way to solve this problem is the development of new thermosetting resins that incorporate Diels-Alder thermo-reversible bonds. The introduction of Diels-Alder bonds allows thermosets to have a polymeric network capable of disengaging at temperatures above 90 °C, acquiring certain fluidity and recyclability. However, its composition and curing cycle must be carefully adjusted to avoid undesired chemical reactions and to maintain certain mechanical properties, since the addition of Diels-Alder bonds in high contents usually results in a notable embrittlement of resin.

In the present work, the manufacture of an epoxy matrix composite material with 60% Diels-Alder bonds reinforced with carbon fiber is developed, which shows mechanical properties similar to those of a conventional epoxy resin laminate. After that, the recovery of the fiber is addressed thermochemically by dissolving the matrix in dimethyl sulfoxide at 150 °C, achieving the reuse of the fiber to manufacture new composite materials with mechanical properties comparable to the original.

Keywords: Diels-Alder; resinas termorreversibles; compuestos reciclables; reciclaje termoquímico.

1. Introducción

El uso de los materiales termoestables ha registrado una tendencia alcista en la industria a lo largo de las últimas décadas que implica en la actualidad una serie de desafíos técnicos relacionados con el fin de su vida en servicio. Las resinas termoestables, como el epoxi, suelen ofrecer viscosidades de moderadas a bajas antes del curado que favorecen los procesos de impregnación de fibras para la fabricación de compuestos, además de una red altamente reticulada después del curado, lo que otorga en conjunto unas propiedades mecánicas específicas sobresalientes a dichos materiales. De acuerdo con estas ventajas técnicas, algunos sectores industriales, como el aeroespacial, han apostado decididamente por incorporar estos materiales compuestos de cara a lograr objetivos como la reducción de peso y la mejora en la eficiencia energética. Por otra parte, las resinas termoestables presentan también otras propiedades como una buena resistencia química, baja contracción de curado y alta adherencia a otras superficies, lo que las convierte en materiales adecuados para recubrimientos, aislantes o adhesivos para juntas. Sin embargo, los beneficios dados por la formación de redes altamente entrecruzadas impiden o dificultan también la reciclabilidad de los termoestables, y de los materiales compuestos fabricados con ellos. Por mencionar algunos datos, se estima que el 98% de los materiales compuestos de matriz termoestables acaban enterrados al no existir alternativas competitivas para su reutilización [1]. Dentro de la industria materiales poliméricos, los termoestables representan ya alrededor del 12% de la producción total, alcanzando los 44 millones de toneladas por año y un consumo próximo al millón de barriles de petróleo diarios. Unos números que seguirán creciendo desde ahora hasta 2030, incluso si se actúa acorde a los escenarios de políticas de Emisiones Netas Cero [2].

A lo largo de estos últimos años, se ha desarrollado un nuevo enfoque basado en enlaces dinámicos para la síntesis de nuevas formulaciones termoestables que palíen el problema de la reciclabilidad [3]. Estos termoestables reversibles, también conocidos como redes adaptables covalentes (CAN), cambian y reorganizan sus estructuras a través de estímulos térmicos empleando enlaces como los puentes disulfuro [4] o los enlaces Diels-Alder [5], los cuales pueden enlazarse y desenlazarse sucesivas ocasiones. Concretamente,la introducción de enlaces Diels-Alder para crear redes reversibles de tipo disociativo mediante la adición de furanos como dienos y maleimidas como dienófilos, es un campo en desarrollo en los últimos años [6], [7]. Con esta estructura química, estos termoestables destacan por su fluidez asimilable a un estado pseudo-termoplástico al calentarse por encima de la temperatura de desenlace (reacción retro Diels-Alder), lo que otorga una notable capacidad para ser reconformados o reciclados. Otra característica habitual es una menor resistencia a la exposición a disolventes orgánicos. Sin embargo, su fabricación es compleja y apenas existen desarrollos de materiales compuestos con resinas de este tipo como matriz. Por todo ello, en el presente trabajo se aborda la fabricación de material compuesto con matriz epoxi con contenidos parciales de enlaces Diels-Alder y refuerzo de tejido de fibra de carbono, evaluándose sus propiedades mecánicas y la recuperación de la fibra mediante vía termoquímica. La fabricación se lleva a cabo acorde a un ciclo de curado optimizado previamente [7], generándose una red covalente reversible y evitando la aparición de reacciones no deseadas como la adición de Michael (amina-maleimida), mediante una ruta simplificada que prescinde de disolventes y de manejo de prepolímeros de alta viscosidad, acercando este tipo de nuevas resinas a la aplicabilidad industrial.

2. Experimental

2.1. Materiales

Los reactivos químicos utilizados para la fabricación de las resinas fueron los siguientes: diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), m-xililendiamina (MXDA), furfurilamina (FA) y 1,1′ -(Metilendi-4,1-fenileno) bismaleimida con un 95% de pureza (BMI). Todos ellos fueron abastecidos por Merck.

Para la elaboración del material compuesto, se emplearon láminas de tejido de fibra de carbono HexTow AS4 como refuerzo.

Para el diseño de los tratamientos termoquímicos, fueron empleados etanol, acetona, dimetilsulfóxido y N,N-dimetilformamida como disolventes orgánicos.

2.2. Fabricación y reciclado

Para la síntesis de la resina, se procede a mezclar DGEBA y BMI en primer lugar, calentando la mezcla a 80 °C para mantenerla con agitación mecánica y des gasificarla durante 15 min. Después de la desgasificación, se añaden y mezclan FA y MXDA. La composición seleccionada con un 60% molar de enlaces reversibles Diels-Alder (DGEBA-FA-BMI) y 40% de enlaces con MXDA se decidió al resultar esta resina la que presentaba un mejor compromiso de reversibilidad/reprocesabilidad y propiedades térmicas y mecánicas, acorde a lo observado en un trabajo publicado previamente [7]. Las proporciones de reactivos se realizan acorde a las siguientes ecuaciones:

Una vez mezclados los reactivos, se vierte la mezcla en un molde abierto de cara al inicio del curado de la resina en una estufa. En el caso del material compuesto, la resina fresca se aplica manualmente a las láminas de tejido de fibra de carbono, generándose el laminado. Los ciclos de curado de estas resinas se establecieron a una temperatura de 100 ºC por 6 h primero para generar la red covalente, seguido de una segunda etapa de 60 ºC por 12 h para generar el entrecruzamiento Diels-Alder (D-A) de acuerdo al método previamente establecido [7]. El ciclo de curado para el material compuesto, a diferencia del de las placas de resina sin refuerzo, se llevó a cabo en una prensa de platos calientes Labecon 300, aplicándose 10 kN de carga sobre los laminados.

2.3. Caracterización

El comportamiento ante la exposición a disolventes de la resina fue realizado empleando probetas de dimensiones 35 × 12.5 × 1.7 mm, las cuales se sumergieron en los siguientes disolventes a temperatura ambiente durante 24 horas: etanol, acetona, dimetilsulfóxido y dimetilformamida.

Para evaluar el efecto del tratamiento de reciclado termoquímico en la resina, se realizaron ensayos de calorimetría diferencial de barrido (DSC) de 20 a 250 °C con una rampa de 10 °C/min en un equipo TA 25 de TA Instruments y se realizó espectroscopía infrarroja de reflectancia atenuada (ATR-FTIR) con barridos de longitudes de onda entre 600 y 4000 cm^-1 con un equipo Nicolet iS50 de Thermo Fisher Scientific.

Los laminados fueron caracterizados mediante microscopía electrónica de barrido (SEM)Hitachi S3400 N, recubriendo las muestras con una fina capa de oro conductor mediate sputtering, para evaluar la calidad general de los laminados, así como la presencia de defectos como falta de impregnado o porosidad.

La resistencia a cortadura interlaminar (ILSS) de los materiales compuestos se ensayó acorde a la norma ASTM2344. La resistencia a flexión a 3 puntos de los materiales compuestos se ensayó acorde a la norma acorde a la norma ASTM D790. Ambos ensayos fueron llevados a cabo utilizando una máquina universal ZWICK-Z100 con una célula de carga de 5 kN.

3. Resultados y discusión

3.1. Resistencia a disolventes y definición de tratamiento termoquímico

Las propiedades generales de la resina empleada en el presente trabajo fueron publicadas de forma previa [7]. De cara al diseño del tratamiento termoquímico, se realizaron pruebas preliminares de exposición a diferentes disolventes a temperatura ambiente durante 24 h. En estas se observa que la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido son los disolventes más agresivos (Fig. 1a). Entre estos dos disolventes, el dimetilsulfóxido cuenta además con un punto de ebullición sensiblemente más alto (189 °C), lo que facilita su uso de cara al tratamiento termoquímico a temperaturas que provoquen la reversión de la práctica totalidad de los enlaces Diels-Alder (150 °C) [8] sin necesitarse equipos para operar en condiciones subcríticas. Con esta condición de temperatura a 150 °C, se prueban diferentes tiempos midiendo las pérdidas de masa de la resina (Fig. 1b), observándose que la disolución parcial de la resina es más intensa durante los primeros 90-120 minutos, momento a partir del cual empieza a atenuarse. Por ello, se selecciona un tiempo de 120 minutos para el tratamiento termoquímico del material compuesto para la separación de fibras y matriz.

Aparte de la pérdida de masa debida a la disolución parcial del polímero, sigue quedando una importante fracción sólida de resina reblandecida, la cual se analiza de cara a futuros desarrollos para la reciclabilidad de resinas Diels-Alder por vía termoquímica. La acción del tratamiento termoquímico provoca la disolución de los grupos epoxi sin reaccionar tras el curado inicial, lo cual puede observarse por el incremento en la Tg del polímero tras el tratamiento en el barrido de DSC (Fig. 2a) y por la desaparición del pico característico en 914 cm^-1 de la espectroscopía infrarroja (Fig. 2b). Por otra parte, se observa un incremento relativo de los picos a 1.382 (enlace C-N) y 1.702 cm^-1 (enlace C=O), característicos de los grupos maleimida, señalando una mayor concentración de bismaleimida en el sólido obtenido. Esto indica que el tratamiento termoquímico no disuelve, al menos de forma preferencial, a las moléculas de BMI. La comparativa de barridos de DSC de la Fig. 2a por encima de 200 °C muestra que, en la resina original, tras la reversión de enlace, las moléculas de BMI libres reaccionan entre sí mediante homopolimerización, lo cual sucede con una intensidad notablemente menor en la resina tras el tratamiento termoquímico. Dado que los resultados de FTIR señalan que la BMI permanece en la red termoestable, cabe concluir que las condiciones del tratamiento termoquímico provocan la homopolimerización de los grupos maleimida (esta reacción puede aparecer en medio líquido a temperaturas inferiores [9]). Por tanto, de cara a futuros desarrollos que busquen la disolución y posterior recuperación de parte de los monómeros iniciales para su reciclado, se deberían explorar tratamientos termoquímicos a temperaturas inferiores (entre 90 y 130 °C), dentro aún del intervalo de temperaturas de la reacción retro Diels-Alder (90 – 180 °C).

Figura 1. Pérdidas de masa de la resina en inmersión bajo distintos disolventes durante 24 horas a temperatura ambiente (a). Pérdidas de masa de la resina en función del tiempo de inmersión con DMSO a 150 °C (b).

Figura 2. Barridos de DSC (a) y espectros infrarrojo (b) de la resina antes y después del tratamiento termoquímico.

3.2. Caracterización de los materiales compuestos original y reciclado

Los datos de la caracterización mecánica del material compuesto fabricado se recogen en la Tabla 1. El valor medio de resistencia a cortadura interlaminar es de 33,8 MPa, mientras que, para los ensayos de flexión a 3 puntos, el laminado muestra una resistencia promedio de 586 MPa y una rigidez de 48 GPa. Comparando con valores de propiedades mecánicas de otros laminados con resinas epoxi convencionales, se puede observar que los resultados entran en rangos similares, lo cual es un dato marcadamente positivo: si la adición de enlaces Diels-Alder en cantidades significativas conlleva una pérdida de propiedades mecánicas importantes en la resina pura [7], parece que en lo que respecta a su capacidad de mojado e interacción con las fibras el resultado no es negativo, lográndose laminados con una eficacia similar a lo esperable en resinas epoxi puramente irreversibles y no reciclables.

El laminado se trató termoquímicamente con dimetilsulfóxido a 150 °C durante 2 horas, consiguiéndose separar las fibras de la matriz de forma efectiva (Fig. 3a). La fibra se reutilizó, impregnándola nuevamente con resina fresca y generando un nuevo laminado. En la Figura 3b, se muestra un corte transversal del material compuesto, el cual se observa la correcta impregnación de la fibra reciclada. Este material reciclado se caracterizó nuevamente, observándose propiedades mecánicas superiores a las del material compuesto original. Esto puede deberse a una mayor compactación ejercida por la prensa en este laminado, al ser de menores dimensiones debido a la falta de la parte del laminado original empleada para las muestras de caracterización. No obstante, las propiedades obtenidas en el laminado con la fibra reciclada tienen mayor variabilidad, lo que probablemente tenga que ver con zonas donde hay un peor impregnado por posibles restos de resina que quedaran en las fibras tras el tratamiento termoquímico anterior. En cualquier caso, la viabilidad de recuperar fibra reutilizable queda demostrada, necesitándose unas condiciones de temperatura más favorables que las vías habituales de pirólisis o termólisis empleadas en los laminados de resina termoestable convencional [10].

Tabla 1. Propiedades mecánicas del laminado: ILSS y flexión a 3 puntos.

Material	ILSS (MPa)	σflex (MPa)	Eflex (GPa)	εflex (%)
0,6 DA – FC original	33,8 ± 2,6	586,4 ± 47,0	48,4 ± 0,8	1,7 ± 0,1
0,6 DA – FC reciclado	41,3 ± 13,0	740,4 ± 37,9	48,6 ± 6,7	2,0 ± 0,4

Figura 3. Disolución de la resina y recuperación de la fibra (a) y corte transversal del material compuesto con la fibra reciclada vista en microscopio electrónico de barrido (b).

4. Conclusiones

En el presente trabajo, se consigue fabricar material compuesto mediante laminado manual con unas propiedades similares a las de otros compuestos equivalentes con resinas termoestables de enlace covalente irreversible. Con ello, se demuestra la viabilidad técnica de incorporar este tipo de termoestables reciclables al sector de los materiales compuestos. En comparación con los laminados de epoxi convencionales, la recuperación de la fibra es posible a temperaturas sensiblemente inferiores, posibilitando una mayor eficiencia energética en el proceso y un menor riesgo de degradación térmica de la fibra. La fibra recuperada es reutilizable, probándose a fabricar un nuevo laminado con resina fresca, el cual presenta una adecuada impregnación e interacción matriz-refuerzo.

Bibliografía

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