Epoxy resins used in rollers for the paper manufacturing with improve mechanic properties, conductivity and roughness

1 Introducción

La empresa TECNOCAUCHO se dedica a la manipulación y transformación de elastómeros en caucho, poliuretano y composites. Principalmente fabrican rodillos que se utilizan en la industria papelera para el procesado del papel.

Uno de los rodillos que fabrican, el denominado rodillo guía o conductor (componente de la sección de secado o dryer section), tiene como función tirar, y de esta forma tensar, la vestidura o tela portadora real del papel. En este proceso, se genera fuerza de fricción al entrar en contacto el rodillo y la tela portadora y, como consecuencia, se crea electricidad estática.

Le electricidad estática, como su nombre indica, contiene carga estática o en reposo y se produce cuando los electrones se acumulan en un punto determinado de un material. Cuando el cuerpo está cargado, debe volver a su estado de equilibrio y esto lo logra descargándose a través del desprendimiento de energía, ya sea en forma mecánica o por chispas. Este último fenómeno supone un grave riesgo para cualquier industria o planta, pero es especialmente alarmante en instalaciones de procesado de papel, dada la alta inflamabilidad de este material.

La última etapa del procesado de papel incluye el calandrado del mismo, un proceso de conformado que consiste en hacer pasar un material sólido entre dos rodillos calandra que, generalmente, giran en sentidos opuestos. Los objetivos del calandrado son: a) homogeneizar el espesor y dar uniformidad a la superficie del papel para conseguir una correcta absorción de tintas y b) aumentar el brillo del papel, su opacidad y su blancura. Disminuyendo los valores de rugosidad por debajo de 0.2 micras se consigue modificar estas propiedades del papel para cumplir los requisitos demandados por el mercado.

Por lo tanto, el objetivo de este trabajo fue mejorar a) las propiedades eléctricas y mecánicas del rodillo guía (valor objetivo de resistividad inferior a 100 Ωm) y b) las propiedades mecánicas, brillo y la rugosidad del rodillo calandra (valor objetivo de rugosidad inferior a 0,2 micras).

En este marco, AIMPLAS en colaboración con TECNO-CAUCHO realizó un estudio de las nanocargas más adecuadas con el objetivo de mejorar las propiedades de la resina/adhesivo que se emplea en el rodillo guía y la resina /adhesivo que se emplea en el rodillo calandra. Se obtuvieron nuevas formulaciones que fueron caracterizadas consiguiendo una mejora de las prestaciones de los rodillos junto con una reducción de los riesgos asociados a los mismos.

2 Ampliación del estado del arte

En algunos estudios científicos se ha observado una mejoría en las propiedades de los adhesivos epoxi mediante adición de grafeno. Por ejemplo, Yuan y colaboradores¹ han obtenido un adhesivo epoxi con propiedades de dispersión del calor mejoradas gracias a la adición de óxido de grafeno. Sue y colaboradores² consiguen dispersiones homogéneas de nano-láminas de grafeno en una resina epoxi mediante funcionalización química del óxido de grafeno con sal de 4-nitrobencenodiazonio. El módulo de Young sólo aumenta ligeramente, sin embargo, las mayores mejoras se observan en la resistencia a tracción (>30%) y elongación a rotura (>50%) para nanocomposites en base epoxi con una concentración de grafeno del 0,8 wt. % (tabla 1). Respecto a la conductividad térmica del nanocomposite epoxi modificado con grafeno al 5 wt. % se incrementa hasta 0,56 W/mK, aproximadamente 2,5 veces mayor que la de la resina epoxi pura.

Tabla 1. Resumen de las propiedades de tracción de la resina epoxi pura y de epoxi-nanocomposites (DG: grafeno funcionalizado con diazonio)

Otros estudios³ muestran un significativo aumento en la conductividad térmica de resinas epoxi mediante adición de óxido de grafeno sólo o en combinación con partículas de nitruro de aluminio, que ejercen un efecto sinérgico. Deshpande, Rao Bakshi y colaboradores⁴ han estudiado las propiedades reológicas, la estabilidad térmica y la resistencia a cizalla de uniones de adhesivos epoxi cargados con diferentes nanocargas carbonosas como nanotubos de carbono multicapa (MWCNT), nanografeno (GNP) y nanotubos de carbono de pared simple en forma de cuerno (CNH). Los resultados que se pueden ver en la figura 1 muestran un incremento de la resistencia a la cizalla del 53%, 49% y 46% con la adición de un 1 wt. % CNT, 0,5 wt. % GNP y 0,5 wt. % CNH, respectivamente. La resistencia de las uniones con un mayor contenido de cargas (>1 wt. %) quedó limitada por una mezcla en el modo de rotura (adhesiva y cohesiva). El análisis termogravimétrico mostró un incremento de temperaturas en la segunda etapa de 11,5 ºC para 1 wt. % CNT, 9,5 ºC para 0,5 wt. % GNP, y 7,7 ºC para 0,5 wt. % CNH. A mayores porcentajes de cargas, la estabilidad térmica empieza a mostrar una reducción en la tendencia.

Figura 1. Resistencia a cizalla de uniones mediante adhesivo epoxi cargado con estructuras nanocarbonosas.

Otros estudios^5,6 muestran las ventajas de la utilización de nanotubos de carbono multicapa (MWCNT) en la resistencia a tracción de un adhesivo epoxi. Siempre que la dosificación del MWCNT es inferior a 0,07 wt. la resistencia a tracción del adhesivo mejora; esto es atribuido a la carga mecánica transferida desde la matriz a los MWCNT y al incremento del grado de entrecruzamento con otras cargas inorgánicas presentes en la formulación debido a la elevada área superficial de los MWCNTs.

Con el objetivo de mejorar propiedades eléctricas en matrices epoxi, en todos los artículos encontrados se habla del “percolation threshold” o umbral de percolación: es la concentración a partir de la cual se forma una red conductora dentro de la matriz⁷. La incorporación de nanopartículas conductoras a una matriz polimérica aislante, como es una resina epoxi, induce una conductividad eléctrica cuando la fracción volumétrica excede el umbral de percolación⁸. Por lo tanto, una matriz polimérica no conductora de electricidad puede hacerse conductora por la formación de vías conductoras de partículas de carga, cuando el contenido de carga excede una fracción de volumen crítico (umbral de percolación). El umbral de percolación se caracteriza por un aumento brusco de la conductividad eléctrica en función de la fracción volumétrica (o fracción en peso) del contenido de partículas de carga para las frecuencias bajas que se identifica a partir de la respuesta independiente de la frecuencia de la conductividad eléctrica usando mediciones AC⁹. Dicho de otro modo, el umbral de percolación se caracteriza por una fuerte caída en la resistencia eléctrica.

Las nanopartículas basadas en carbono y en particular los nanotubos de carbono (CNT) y el grafeno han atraído un gran interés debido a sus propiedades mecánicas inherentemente elevadas y especialmente a sus propiedades de conductividad eléctrica, que han abierto un nuevo conjunto de posibilidades en la industria (figura 2).

Figura 2. Aplicación en función de los valores de conductividad eléctrica obtenidos.

Ashrafi y colaboradores¹⁰ consiguen salvar el problema de las bajas propiedades mecánicas que se consiguen cuando cargamos demasiado (25-30% en volumen) un adhesivo para darle propiedades de conductividad eléctrica. Para ello, utilizan nanotubos de carbono (CNT) por ser unos buenos candidatos para conseguir adhesivos multifuncionales aunando propiedades estructurales y eléctricas debido a la alta conductividad eléctrica y alta relación de aspecto de los CNT. En este trabajo, nanotubos de carbono de pared simple (SWCNTs) han sido incorporados a baja concentración (0,5-3% en peso). Se han evaluado la conductividad eléctrica del adhesivo resultante alcanzando valores de 1 S/m y para concentraciones de SWCNTs del 1% se ha conseguido mejorar la tenacidad a fractura (modo I) en un 35%.

Prolongo y colaboradores¹¹ han adicionado nanografeno a resinas epoxi para mejorar el módulo de almacenamiento (rigidez) y la temperatura de transición vítrea (Tg). Además, la introducción de altos contenidos de grafeno (10%) provoca un incremento dramático de la difusividad térmica (300%) y la conductividad eléctrica (10^-2 S/m). Sin embargo, la introducción de altos contenidos de grafeno induce un cambio en el modo de rotura del adhesivo, pasando de ser adhesivo a cohesivo.

SilvaGomes y colaboradores¹² también han fabricado adhesivos multifuncionales mediante dispersión de nanotubos de carbono (CNT) y han conseguido mejorar propiedades mecánicas y la conductividad eléctrica del adhesivo epoxi original.

3 Optimización de las propiedades del rodillo guía

3.1 Preparación de nuevas formulaciones

Con el objetivo de mejorar las propiedades mecánicas y conductividad eléctrica de la resina/adhesivo epoxi utilizado en el rodillo guía, se seleccionaron nanocargas comerciales en consonancia con lo encontrado en los artículos antes descritos. Cada uno de los nanomateriales adquiridos se dispersó correctamente en la resina epoxi utilizando la calandra de tres rodillos o el equipo de dispersión molturación Dispermat, que consta de un disco y un molino de bolas, disponibles en las instalaciones de AIMPLAS.

Es muy importante que las dispersiones sean homogéneas y no haya agregados de nanopartículas para que las propiedades de éstas se maximizen en la resina, por esto, en todos los casos se estudió la homogeneidad de la dispersión en el microscopio óptico (en la figura 3 se muestra un ejemplo de la correcta dispersión de las nanocargas después de pasar la mezcla por la calandra). Una vez comprobada la correcta dispersión se añadía el endurecedor para la obtención de las correspondientes probetas (ver figura 4).

Figura 3. Imagen al microscopio óptico de la muestra 01 a 10 aumentos antes de pasar la mezcla por la calandra (izda.) y después (dcha.)

Figura 4: Probetas de la formulación 04 preparadas para ensayo de tracción (probetas halterio) (izda.) y para medir conductividad eléctrica (dcha.)

3.2 Caracterización de las formulaciones (rodillo guía)

Todas las nuevas formulaciones en forma de probetas obtenidas anteriormente fueron caracterizadas a través de los siguientes ensayos:

B) Determinación de las propiedades en tracción del adhesivo/resina en masa.

A) Determinación de la resistividad eléctrica. Se mide la conductividad volumétrica a dos y cuatro puntos y la conductividad superficial a dos puntos siguiendo la norma UNE-EN ISO 3915: Plásticos Medición de la resistividad de los plásticos conductores. Se utiliza un multi-meter (Keithley 2000) como el que se muestra en la siguiente figura.

Figura 5: Equipo utilizado para medir conductividad eléctrica

En la tabla 2 se muestran los resultados de estos ensayos sobre las probetas obtenidas, se observa que se han conseguido los valores de resistividad objetivo (resistividad inferior a 100 Ωm) para el caso de la formulación 03.

Tabla 2. Resultados de la caracterización de las formulaciones del rodillo guía ANTES de someter las probetas al estudio de agentes externos

Muestra	Tipo de carga	Tracción (MPa)/ σ	Resistividad (Ωm) / σ
			Volumétrica		Superficial dos puntos
			Dos puntos	Cuatro puntos
01	Sin carga (blanco): resina epoxi A	26,3/ 3,5	No conduce	No conduce	No conduce
02	Nanocarga 2	34,4/ 3,2	No conduce	No conduce	No conduce
03	Nanocarga 3	28,3/ 3,1	28 / 20	17 / 2	46 / 5
04	Nanocarga 4	21,6/ 4,8	6 / 7	24191 / 16862	2701 / 918
05	Nanocarga 5	27,8/ 7,9	15240	No conduce	56190
06	Nanocarga 6	38/ 7,1	No conduce	No conduce	No conduce

En la tabla 3 se detallan los resultados del estudio de la influencia de agentes externos en las propiedades del rodillo, esto es, se realizaron estos mismos ensayos después de someter a las probetas al efecto de una cámara climática durante 30 días a 90ºC y 80% de humedad. Se eligieron estas condiciones puesto que, a juicio de TECNOCAUCHO, son las más críticas a las que puede estar sometido el rodillo tanto en servicio como en puesta a punto (estos datos se obtuvieron a través de termo higrómetros realizando mediciones en diferentes empresas).

Tabla 3. Resultados de la caracterización de las formulaciones del rodillo guía DESPUÉS de someter las probetas al estudio de agentes externos

Muestra	Tipo de carga	Tracción (MPa)/ σ	Resistividad (Ωm) / σ
			Volumétrica		Superficial dos puntos
			Dos puntos	Cuatro puntos
01	Sin carga (blanco): resina epoxi A	41,1/ 4,1	No conduce	No conduce	No conduce
02	Nanocarga 2	33,8/ 5,2	No conduce	No conduce	No conduce
03	Nanocarga 3	17,3/ 5,1	20 / 2	18 / 2	43 / 23
04	Nanocarga 4	49,2/ 1,3	2 /1	159277 / 334839	No conduce
05	Nanocarga 5	41,7/ 13,0	25170 / 15912	44719 / 46906	56750 / 38750
06	Nanocarga 6	29,0/ 6,8	No conduce	No conduce	No conduce

Por tanto, una vez comprobados los parámetros de conductividad y de resistencia, la formulación 03 fue la seleccionada para la realización del rodillo guía, ya que mantiene unas resistividades bajas y dentro del rango aceptable de medición del equipo tanto antes, como después del estudio de agentes externos. Respecto a las propiedades mecánicas se observa que todas las resinas aumentan su resistencia tras el envejecimiento, debido a una rigidización de la resina epoxi. Si bien en el caso de la muestra 03, se observa una flexibilización de la mezcla, posiblemente debido al tipo de resina que se utiliza de vehículo para la dispersión de las nanocargas.

4 Optimización de las propiedades del rodillo calandra

En el caso del adhesivo/resina utilizada en el rodillo calandra, se querían mejorar propiedades mecánicas, brillo y rugosidad. A partir de los artículos científicos, contacto con proveedores y experiencia previa en proyectos relacionados, se seleccionaron nuevos nanomateriales para ser añadidos a la formulación actual de la empresa (epoxi B).

4.1 Preparación de nuevas formulaciones

Igual que en el caso del rodillo guía, se prepararon nuevas formulaciones por adición de los nanomateriales seleccionados a la resina base de TECNOCAUCHO. Los porcentajes de cada carga se seleccionaron según lo aconsejado en las fichas técnicas de los materiales proporcionadas por los proveedores o según lo recomendado en los artículos de la bibliografía.

En todos los casos se comprobó la homogeneidad de las dispersiones en el microscopio óptico (figura 6) y se polimerizaron para obtener las probetas adecuadas a los ensayos posteriores de caracterización (figura 7).

Figura 6. Imágenes del microscopio óptico a 20 aumentos de la muestra 12 antes (dcha.) y después (izda.) del molino de bolas

Figura 7. Probetas halterio para ensayo de tracción (izda.) y plancha para medir rugosidad de la formulación 12.

4.2 Caracterización de las formulaciones (rodillo calandra)

Las probetas obtenidas a partir de las nuevas formulaciones de adhesivo epoxi para el rodillo calandra se caracterizaron según los siguientes ensayos:

A) Propiedades de tracción del adhesivo en masa. Para simular las condiciones de trabajo del material, se acuerda con la empresa llevar a cabo este ensayo cuando la probeta se encuentra a 130ºC por lo que es necesario introducirlas en la estufa el tiempo necesario para que alcance esta temperatura.

B) Brillo según la norma UNE-EN-ISO 2813. Los resultados se obtienen como media de 10 medidas realizadas a 20, 60 y 85º en la zona de ensayo de las muestras recibidas.

C) Rugosidad superficial: La rugosidad se mide con un aparato como el que se muestra en la siguiente imagen:

Figura 8. Rugosímetro para medir rugosidades.

Rz (altura de las irregularidades en diez puntos) es una media de los valores absolutos de las alturas de las cinco crestas del perfil más altas y de las profundidades de los cinco valles del perfil más bajos, dentro de la longitud básica (figura 9).

Figura 9. Valor de Rz.

En la tabla 4 se observa que se mejora la resistencia a tracción a 130ºC con respecto al blanco para las formulaciones siguientes: 09 (mejora de un 9,59%) y 10 (mejora de un 18,6%).

En cuanto a la rugosidad, únicamente la muestra 10 presenta unos valores de rugosidad inferiores a las 0,2 micras (0,17), valor objetivo establecido por TECNOCAUCHO.

Adicionalmente y respecto al brillo, esta misma muestra (10) es la única que presenta una mejora respecto al blanco, además de disponer de unos valores bajos de desviación (σ). Por lo tanto, la formulación elegida para el rodillo calandra por mejorar respecto al blanco todas las propiedades requeridas por la empresa es la número 10.

Tabla 4.' Resultados de caracterización de las formulaciones del rodillo calandra

Muestra	Tipo de carga	Tracción a 23ºC (MPa)/ σ	Tracción a 130ºC		Rugosidad Rz (µm)/ σ
			(MPa)/ σ	Brillo/ σ
07	BLANCO: Epoxi B	43,7 / 1,9	36,5/ 6,8	96,2 / 5,4	0,28/ 0,24
08	Nanocarga 8	40,9 / 6,9	33,4/ 6,2	95,5 / 1,7	0,30/ 0,08
09	Nanocarga 9	45,9 / 9,7	40/ 5,4	94,0 / 3,6	0,33/ 0,23
10	Nanocarga 10	42,3 / 4,0	43,3/ 4,0	99,9 / 0,2	0,17/ 0,01
11	Nanocarga 11	33 / 7,5	30/ 9,3	84,6 / 14,2	0,28/ 0,14
12	Nanocarga 12	45,6 / 2,8	41,7/ 9,3	92,3 / 0,8	0,26/ 0,04

5 Conclusiones

Se consiguieron mejorar las propiedades de la resina/adhesivo tanto del rodillo guía como del rodillo calandra:

- Rodillo guía: la formulación seleccionada fue la número 03 y se mejora la resistencia a tracción a 23ºC en un 7,7% con respecto a la resina que estaba utilizando TECNOCAUCHO (Epoxi A). El valor de resistividad obtenido con esta muestra fue de 28 Ωm (volumétrica a dos puntos), 17 Ωm (volumétrica a cuatro puntos) y de 46 Ωm (superficial a dos puntos); en todos los casos se cumple el objetivo de la empresa de ser inferior a 100 Ωm.

- Rodillo calandra: la formulación seleccionada fue la número 10 y se consiguió mejorar en un 18,6% las propiedades mecánicas (tracción a 130ºC), el brillo y la rugosidad de la resina epoxi que estaba utilizando TECNOCAUCHO (Epoxi B); se consiguieron valores de rugosidad Rz de 0,17 micras (inferior a 0,2 micras, valor objetivo de la empresa) y valor de brillo de 99,9 σ (mejorando en un 3,8%).

Referencias

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3 Yuan Wh, Xiao Qq, Li L, Xu T. Thermal Conductivity of Epoxy Adhesive Enhanced by Hybrid Graphene Oxide/Aln Particles. Applied Thermal Engineering (2016), 106:1067-1074.

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12 SilvaGomes JF; Vaz, MAP. Multifunctional Nano-Tailored Adhesives For Self-Health Monitoring Of Aircraft. 15th International Conference on Experimental Mechanics (ICEM). Univ Porto, Número de artículo: UNSP 3815 (2012).