Mechanical and strain induced crystallization properties of natural rubber reinforced with cellulose nanocrystals

1. Introducción

Durante décadas, se han utilizado nanorrellenos como el negro de carbono (CB) y la sílice en materiales elastoméricos para mejorar sus propiedades mecánicas [1]. Sin embargo, el CB presenta desventajas ambientales importantes, ya que se produce mediante la combustión incompleta de hidrocarburos, generando gases de efecto invernadero y residuos peligrosos. Por ello, existe un creciente interés en sustituirlo por alternativas sostenibles como los nanomateriales basados en celulosa. Entre ellos, los nanocristales (CNCs) y la celulosa microfibrilada (MFCs) destacan por su alta relación de aspecto, gran área superficial, baja densidad, rigidez y abundancia renovable. Estas características los hacen prometedores para reforzar matrices poliméricas, siempre que se logre una buena adhesión interfacial [2], [3], [4], [5].

Aunque se ha estudiado ampliamente el refuerzo mecánico que proporcionan los CNCs en elastómeros, poco se sabe sobre su influencia en la cristalización inducida por deformación (SIC) y el efecto elastocalórico, dos fenómenos clave en materiales como el caucho natural (NR) [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]. El SIC, propio de elastómeros con alta estereoregularidad como el NR, ocurre bajo grandes deformaciones (~300%), generando calor por alineamiento de cadenas y disminución de entropía conformacional. Este proceso no solo mejora la resistencia a la fatiga, sino que también activa el efecto elastocalórico, útil para el desarrollo de sistemas de refrigeración ecológicos.

En este estudio se prepararon y vulcanizaron compuestos NR/CNC con diferentes contenidos de CNC. Se identificó un contenido óptimo del 3% en peso, que promueve la cristalización bajo deformación, evidenciada mediante termografía infrarroja in situ. Este comportamiento sugiere que los CNCs pueden actuar como agentes nucleantes de la SIC, al igual que otros rellenos tradicionales o reciclados como el negro de carbono o el caucho de neumáticos triturado. Estos hallazgos abren nuevas posibilidades para diseñar materiales elastocalóricos sostenibles, eficientes y con bajo impacto ambiental, basados en recursos renovables como la celulosa.

2. Parte experimental

2.1. Materiales y procesamiento

El caucho natural (NR) utilizado en este estudio es un SMR (Standard Malaysian Rubber) CV60 (Viscosidad Mooney ML 1+4, 100 °C: 55-60), suministrado por la empresa Akrochem (EE. UU.), al cual se le añadió un 0,15 % de hidroxilamina en la etapa de látex para evitar el endurecimiento del caucho crudo durante el almacenamiento. Los nanocristales de celulosa (CNC) fueron proporcionados por la empresa CelluForce Inc. Se trata de un sulfato sódico de celulosa (NaCS), un polvo blanco seco con un peso molecular de 14.700–27.850 g·mol⁻¹ y una densidad de 0,7 g·cm⁻³.

El caucho natural fue masticado en la cámara de un mezclador interno (Brabender Plastic-Corder W50EHT, Brabender GmbH & Co., Alemania) a una temperatura variable entre 70 y 120 °C, durante 5 minutos y con una velocidad de rotación de 40 rpm. Transcurridos 5 minutos de masticación, se añadió el CNC. Después de otros 5 minutos, se incorporó el agente de vulcanización dicumilperóxido (DCP), en una proporción del 1,5 % en peso del NR, y se mezcló durante 5 minutos más. El masterbatch que contenía NR, CNC y DCP fue vulcanizado según el tiempo óptimo estimado a 170 °C [49], mediante prensado en caliente.

Para realizar el ensayo de tracción (sección 2.2), se extrajeron probetas en forma de hueso de perro con un espesor de 1 mm, un ancho de 4 mm y una longitud de 15 mm, a partir de láminas moldeadas en caliente, utilizando una máquina troqueladora de preparación de muestras (CEAST).

2.2. Ensayos de tracción uniaxial a alta velocidad de deformación con termografía infrarroja in situ

Se realizaron ensayos de tracción uniaxial a temperatura ambiente utilizando una máquina de ensayos universal ZwickRoell (Z005) equipada con un sensor de fuerza de 5 kN. Las probetas de caucho fueron estiradas rápidamente a una velocidad de desplazamiento del cabezal de 3000 mm/min, lo que corresponde a una velocidad nominal de deformación de 2 × 10² min⁻¹ (o 333 %.s⁻¹) según las dimensiones de la probeta (15 mm de longitud), hasta alcanzar una deformación del 480 %. Posteriormente, se mantuvo la muestra en estado deformado durante un minuto para permitir su relajación. Tras esta fase, se descargó la probeta a la misma velocidad de deformación nominal (2 × 10² min⁻¹) hasta el estado relajado (fuerza cero), seguido de otro minuto de relajación.

El campo de temperatura en la cara frontal de las muestras fue registrado mediante una cámara infrarroja (IR) InfraTech ImageIR® 8800, equipada con un detector de Mercurio–Cadmio–Telurio (MCT), con una resolución térmica superior a 0,035 K a 30 °C. La distancia entre la cámara IR y la muestra fue seleccionada para permitir observar toda la superficie de la probeta desde el estado no deformado hasta el deformado, manteniendo una resolución espacial de 200 μm por píxel. La zona observada tenía un tamaño de 160 × 500 píxeles² (32 × 100 mm²).

Los datos de imagen fueron sincronizados con los datos analógicos de la máquina de tracción (tiempo, fuerza y desplazamiento entre mordazas). La frecuencia de adquisición de las imágenes IR fue de 100 Hz. El software profesional IRBIS 3.1 (InfraTech ImageIR® 8800) se utilizó para extraer valores puntuales de temperatura a lo largo del eje longitudinal de la muestra. La zona central de las probetas donde se extrajo la información mostró un campo térmico homogéneo a escala milimétrica.

3. Resultados y discusión

Se realizaron ensayos de tracción a alta velocidad de deformación (2 × 10² min⁻¹) sobre una serie de materiales NR/CNC procesados a una temperatura de mezclado de 100 °C, con el objetivo de evaluar los mecanismos adiabáticos asociados al comportamiento a grandes deformaciones, en particular el efecto elastocalórico.

Los ensayos aplicados consistieron en una carga rápida, seguida de una fase de relajación en el estado deformado, y posteriormente una descarga rápida seguida de una segunda fase de relajación en el estado no deformado. Este tipo de secuencia permitió investigar por separado los mecanismos de calentamiento y enfriamiento, ya que la temperatura ambiente se recuperaba tras cada fase de relajación.

El calentamiento y enfriamiento medidos in situ (durante el ensayo de tracción) en la superficie de la muestra mediante termografía infrarroja se muestran en la Figura 1a. Se observa que tanto el calentamiento como el enfriamiento mejoran al aumentar el contenido de CNC hasta un 3 % en peso, y luego disminuyen para un contenido del 5 %, aunque se mantienen por encima de los valores de calentamiento y enfriamiento del NR vulcanizado sin carga. Esto da lugar a una diferencia máxima de temperatura —es decir, la diferencia entre las temperaturas de calentamiento y enfriamiento medidas justo después de la carga y descarga, respectivamente— para un contenido de CNC del 3 %, como se muestra en la Figura 1b.

Fig 1. (a) Variación de temperatura durante un ensayo de tracción-retracción de NR y NR/CNC con varios contenidos de CNC, (b) Variación máxima de temperatura medida durante el mismo ensayo.

Parte de este efecto probablemente se deba a un efecto nucleante sobre la cristalización inducida por deformación, la cual, a través del calor latente de fusión, contribuye a mejorar el efecto elastocalórico de la matriz de caucho natural, como se discutirá a continuación.

Aunque se espera que la cristalización/fusión inducida por deformación durante la carga/descarga contribuya significativamente al efecto elastocalórico, este podría no ser el único mecanismo implicado. De hecho, hemos demostrado que la incorporación de otro tipo de carga de refuerzo, concretamente caucho reciclado de neumáticos (GTR), mejora el efecto elastocalórico del NR vulcanizado gracias tanto a la cristalización inducida por deformación (SIC) como a efectos termoelásticos [47].

Asumimos que el efecto termoelástico proviene de la extensión de las cadenas poliméricas bajo el supuesto de un comportamiento gaussiano. Un refuerzo mecánico que dé lugar a un esfuerzo superior al estimado mediante la aproximación gaussiana se atribuye a la aparición de SIC. Esta aproximación gaussiana se emplea para ajustar las curvas experimentales tanto del NR vulcanizado como de los compuestos NR/CNC. El ajuste sigue la tendencia experimental hasta una deformación de aproximadamente el 300 %, a partir de la cual se espera la cristalización inducida por deformación, lo que se traduce en un refuerzo mecánico (Figura 9).

La fracción cristalina se encontró óptima en el compuesto NR/CNC3, es decir, con una incorporación del 3 % en peso de CNC, en comparación con el NR vulcanizado sin carga (Figura 14). Este efecto nucleante se asocia a un valor óptimo tanto en las temperaturas de calentamiento como de enfriamiento, y por lo tanto en la diferencia de temperatura, durante una deformación cíclica. Por encima del 3 % en peso, la agregación de las CNC, como sugieren las imágenes de AFM (Figura 3), limita la distribución del campo de deformación en la matriz de NR, lo que a su vez dificulta la multiplicación de sitios de nucleación para la cristalización inducida por deformación (SIC) en la matriz.

Sin embargo, esto puede mejorarse mediante la funcionalización superficial de las CNC para lograr interfaces fuertes entre la carga y la matriz [1]–[3]. Se pueden considerar métodos como la sililación, mercerización, acetilación, acoplamiento con anhídrido maleico y tratamiento enzimático de las fibras como posibles soluciones. Por ejemplo, se han desarrollado cargas de nanocelulosa con injertos de cloruro de ácido 3,3’-ditiodipropiónico (DTACl), lo cual les confiere una superficie hidrofóbica y reactiva con una función disulfuro diseñada para reaccionar con el elastómero durante su vulcanización [1]. También se ha modificado celulosa fibrilada utilizando cinco reactivos diferentes para obtener grupos funcionales −SH o –C=C injertados en su superficie [2].

Fig 2. Fracción cristalina estimada usando la técnica de termografía infrarrojo en función del contenido en CNC de los compuestos NR/CNC.

4. Conclusiones

Se procesaron compuestos de caucho natural (NR) vulcanizado con nanocristales de celulosa (CNC) y se estudiaron sus propiedades mecánicas y de cristalización inducida por deformación mediante termografía infrarroja. Tras una optimización de los parámetros de procesado (tiempo de mezclado de 10 minutos, temperatura de mezclado de 100 °C), se demostró que los compuestos NR/CNC con hasta un 5 % en peso de CNC presentan ciclos de calentamiento/enfriamiento, que atribuimos tanto al efecto termoelástico como a la cristalización/fusión inducida por deformación.

Se observó que el efecto termoelástico aumentaba con la cantidad de CNC debido a la amplificación de la deformación en la matriz elastomérica. Además, la capacidad de cristalizar bajo deformación también aumentó hasta un contenido de CNC del 3 %. A esta concentración, se observó una mejora del 30 % en el calentamiento y del 15 % en el enfriamiento durante ciclos de carga, debido al aumento tanto del efecto termoelástico como de la cristalización inducida por deformación (SIC).

Para el contenido del 5 % en peso, la capacidad de calentamiento/enfriamiento del NR/CNC disminuyó, lo que atribuimos a una falta de distribución homogénea de las CNC debido a su agregación, tal como muestran las imágenes de AFM. En un trabajo futuro, se pretende mejorar las interfaces entre las CNC y la matriz de NR. Este proceso, combinado con una buena dispersión de las CNC en la matriz lograda mediante métodos de alto cizallamiento, se espera que proporcione materiales con una distribución mejorada de CNC y una mayor capacidad de nucleación en la cristalización del NR. Esto puede lograrse mediante métodos de funcionalización superficial.

5. Agradecimientos

Los autores agradecen al grupo eb-POLICOM/Polímers i Compostos Ecològics i Biodegradables, un grupo de investigación de la Generalitat de Catalunya (Subvención 2021 SGR 01042. Agradecemos el proyecto EcoPolyRub PID2023-151338NB-I00 financiado por el Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades, la Agencia Estatal de Investigación y los fondos FEDER. También agradecemos a Marianella Hernández S. antana y Saul Utrera-Barrios del Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros (ICTP), CSIC, por la caracterización reológica.

6. Bibliografía

[1] M. Fumagalli et al., « Rubber materials from elastomers and nanocellulose powders: Filler dispersion and mechanical reinforcement », Soft Matter, vol. 14, n^o 14, p. 2638‑2648, 2018, doi: 10.1039/c8sm00210j.

[2] A. Sinclair, X. Zhou, S. Tangpong, D. S. Bajwa, M. Quadir, et L. Jiang, « High-performance styrene-butadiene rubber nanocomposites reinforced by surface-modified cellulose nanofibers », ACS Omega, vol. 4, n^o 8, p. 13189‑13199, août 2019, doi: 10.1021/acsomega.9b01313.

[3] M. C. D. Dominic et al., « Cellulose nanofibers isolated from the Cuscuta Reflexa plant as a green reinforcement of natural rubber », Polymers, vol. 12, n^o 4, avr. 2020, doi: 10.3390/POLYM12040814.

[4] V. Balachandrakurup et J. Gopalakrishnan, « Enhanced performance of cellulose nanofibre reinforced styrene butadiene rubber nanocomposites modified with epoxidised natural rubber », Ind. Crops Prod., vol. 183, sept. 2022, doi: 10.1016/j.indcrop.2022.114935.

[5] F. Deng, X. Ge, Y. Zhang, M. C. Li, et U. R. Cho, « Synthesis and characterization of microcrystalline cellulose-graft-poly(methyl methacrylate) copolymers and their application as rubber reinforcements », J. Appl. Polym. Sci., vol. 132, n^o 41, nov. 2015, doi: 10.1002/app.42666.

[6] M. Tosaka, « Strain-Induced Crystallization of Crosslinked Natural Rubber As Revealed by X-ray Diffraction Using Synchrotron Radiation », Polym. J., vol. 39, n^o 12, p. 1207‑1220, déc. 2007, doi: 10.1295/polymj.PJ2007059.

[7] P.-A. Albouy et P. Sotta, « Strain-Induced Crystallization in Natural Rubber », in Polymer Crystallization II: From Chain Microstructure to Processing, F. Auriemma, G. C. Alfonso, et C. de Rosa, Éd., Springer International Publishing, 2017, p. 167‑205. doi: 10.1007/12_2015_328.

[8] Y. Ikeda, A. Kato, S. Kohjiya, et Y. Nakajima, « Rubber Science and Technics Toward the Next Century: A Prospective View », in Rubber Science: A Modern Approach, Y. Ikeda, A. Kato, S. Kohjiya, et Y. Nakajima, Éd., Singapore: Springer Singapore, 2018, p. 193‑205. doi: 10.1007/978-981-10-2938-7_6.

[9] B. Huneau, « Strain-Induced Crystallization of Natural Rubber : a Review of X-ray Diffraction Investigations », Rubber Chem. Technol., vol. 84, p. 425−452, 2011, doi: 10.5254/1.3601131.

[10] N. Candau et al., « Strain-Induced Crystallization of Natural Rubber and Cross-Link Densities Heterogeneities », Macromolecules, vol. 47, n^o 16, p. 5815‑5824, août 2014, doi: 10.1021/ma5006843.

[11] N. Candau, « Compréhension des mécanismes de cristallisation sous tension des élastomères en conditions quasi-statiques et dynamiques », INSA, Lyon, 2014.

[12] N. Candau, E. Vives, A. I. Fernández, et M. L. Maspoch, « Elastocaloric effect in vulcanized natural rubber and natural/wastes rubber blends », Polymer, vol. 236, p. 124309, nov. 2021, doi: 10.1016/j.polymer.2021.124309.