RESUMEN
En la actualidad, el uso de sensores flexibles en aplicaciones biomédicas ha adquirido una especial relevancia En particular, el desarrollo de polímeros como el PVDF tiene un gran interés por su elevada flexibilidad y su alto coeficiente piezoeléctrico (d33), lo que lo convierte en una matriz idónea para el desarrollo de sensores flexibles. Por otro lado, la adición de nanopartículas piezoeléctricas como el ZnO o el BaTiO3 puede mejorar las características piezoeléctricas de estos materiales.
Por esos motivos, el presente estudio se ha centrado en el desarrollo de sensores flexibles de PVDF reforzados con ZnO por diferentes técnicas de fabricación: por disolución y mediante electrohilado, que permite una polarización simultánea mientras se obtiene el material. Mediante técnicas de PFM se ha determinado el coeficiente d33 de cada material, resaltando el efecto positivo de la adición de las nanopartículas piezoeléctricas que, pese a provocar una disminución en la cantidad de fase electroactiva, generan un aumento del coeficiente d33 por su piezoelectricidad intrínseca, lo que posibilitaría su uso posterior para aplicaciones de sensorización. En particular, se ha comprobado una primera aplicación exitosa para la monitorización de presión y de movimientos de muñecas y diafragma al respirar.
Palabras clave: PVDF, sensores piezoeléctricos, nanopartículas, fabricación por disolución, electrohilado
Keywords: PVDF, piezoelectric sensors, nanoparticles, solvent-casting, electrospinning
1. INTRODUCCIÓN
En la actualidad, el uso de sensores flexibles en aplicaciones biomédicas ha adquirido una especial relevancia. En concreto, el empleo de sensores piezoeléctricos tiene un gran nicho de aplicación por su elevada sensibilidad y la capacidad que presentan de autoalimentación1–4.
Dentro de los materiales piezoeléctricos, el desarrollo de polímeros como el PVDF tiene un gran interés por su elevada flexibilidad y su alto coeficiente piezoeléctrico (d33), lo que lo convierte en una matriz idónea para el desarrollo de sensores flexibles. Este polímero es destacado además por presentar estructuras cristalinas particulares entre las cuales sólo dos de ellas son las ideales para este tipo de aplicaciones, fases β y γ. Es por ello por lo que la búsqueda de los mejores parámetros de fabricación, así como el uso de disolventes orgánicos para la mejora de estas conformaciones cristalinas es objeto de estudio actual. Por otro lado, la adición de nanopartículas con propiedades piezoeléctricas como el ZnO o el BaTiO3 puede mejorar las características de estos materiales5–8.
Por esos motivos, el presente artículo se centra en el desarrollo de sensores flexibles del copolímero PVDF-HFP reforzados con ZnO por diferentes técnicas de fabricación: por disolución y mediante electrohilado, técnica que ofrece la ventaja de una posible polarización in-situ durante la formación de las fibras debido al alto campo eléctrico aplicado9–12. Se ha realizado una caracterización estructural para determinar la influencia de los parámetros de procesado en las características morfológicas del material.
Finalmente, las propiedades piezoeléctricas de las muestras se evaluaron mediante Microscopía de Fuerza Piezoeléctrica (PFM), determinando el coeficiente piezoeléctrico d33. Se observo un efecto positivo asociado a la incorporación de nanopartículas piezoeléctricas, lo cual podría viabilizar su implementación en aplicaciones de sonorización. Esta modificación se tradujo en un aumento de un orden de magnitud en el valor del coeficiente d33 con respecto al PVDF sin modificar.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1. Fabricación por solvent-casting de Films nanorreforzados con ZnO-NPs
Brevemente, se preparó una disolución madre al 10 % en peso de PVDF-HFP adquirido por SigmaAldrich® disuelto en Hexametilfosforamida (HMPA) también de SigmaAldrich®. Las condiciones de disolución óptimas que facilitan el manejo de fabricación son: agitación magnética de la disolución a 550 rpm durante 4 h a una temperatura de 60 ºC. Para la incorporación de los nanorrefuerzos se utilizaron NPs de ZnO suministradas por SigmaAldrich® (< 100 nm de tamaño de partícula) a diferentes concentraciones de nanopartículas (20, 15, 12, 10, 6, 3, 1 %) que se incorporaron a la matriz polimérica mediante sonicación.
Para la obtención del nanocompuesto se depositan 1,5 mL de la solución sobre sustratos de vidrio de dimensiones [76 x 26 mm, ~ 1 mm de espesor] previamente limpiados en un baño de acetona bajo ultrasonidos durante 2 minutos. A continuación, se aplica un tratamiento térmico de 90 °C durante 4 h para realizar la evaporación completa del disolvente, dando lugar a la formación de un film delgado de nanocompuesto. Los nanocompuestos fabricados se resumen en la Tabla 1 con la nomenclatura correspondiente a cada uno de ellos.
| Ratio PVDF-HMPA solution | %NPs | Nanocomposites name |
| 1:10 | 20 | P10Z20-1 |
| 15 | P10Z15-1 | |
| 12 | P10Z12-1 | |
| 10 | P10Z10-1 | |
| 6 | P10Z6-1 | |
| 3 | P10Z3-1 | |
| 1 | P10Z1-1 |
Para cada una de las muestras se fabricaron dos films delgados con el fin de observar la reproducibilidad del proceso.
2.2. Caracterización de films delgados nanorreforzados
2.2.1. Caracterización estructural
Todas las muestras fueron evaluadas estructuralmente mediante la técnica de caracterización de Espectroscopía Infrarroja acoplada a reflectancia total atenuada (FTIR-ATR) haciendo uso del dispositivo FTIR Nicolet iS50 ATR de ThermoFisher Scientific® de la Universidad Rey Juan Carlos (URJC). El cálculo del porcentaje de fase electroactiva, calculo crucial para la determinación de la cantidad de fase electroactiva de los films, se realizó haciendo uso de la fórmula de la ley de Lambert-Beer descrita por Gregorio et. al.13 ( 1)
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( 1)
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Aα y Aβ representan las intensidades de absorción a 763 cm-1 y 840 cm-1, respectivamente. Mientras que los coeficientes de absorción en un número de onda específico, Kβ y Kα, son 7,7x104 cm2/mol y 6,1x104 cm2/mol, respectivamente.
2.2.2. Caracterización por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)
Se empleó un microscopio de fuerza atómica (AFM) Bruker Dimension Icon, equipado con puntas de silicio dopado tipo n recubiertas con Pt-Ir (SCM-PIT-V2, Bruker). A la punta se aplicó una tensión alterna (Vac) de frecuencia fija (273 kHz) y amplitud creciente (2, 4, 6, 8 y 10 V). La superficie superior de las muestras se conectó a tierra mediante plata.
El procedimiento utilizado para medir la respuesta piezoeléctrica de las muestras mediante PFM incluyó los siguientes pasos. En primer lugar, se analizó una muestra de calibración compuesta por niobato de litio polarizado periódicamente (PPLN), con un coeficiente piezoeléctrico nominal de d33,PPLN = 7,5 pm/V. En este caso, el área de escaneo fue de 20 × 20 μm2, con una resolución de 256 × 256 puntos. La velocidad de escaneo fue de 0,5 Hz, y se aplicó una tensión alterna de 273 kHz con amplitud creciente de 2, 4, 6, 8 y 10 V.
La amplitud de la señal PFM (Vpiezo) obtenida sobre el área de escaneo se determinó mediante la siguiente expresión:
|
|
( 2) |
donde ξ es el parámetro de calibración que permite convertir Vpiezo (expresado en mV) en desplazamiento vertical (Apiezo, expresado en pm). Este factor de calibración se calcula como el cociente entre la pendiente (mPPLN) del ajuste lineal de Vpiezo en función de Vac, y el coeficiente piezoeléctrico nominal de la muestra de referencia:
| ( 3) |
Una vez obtenido el valor de ξ mediante la Ecuación ( 3) , se escanearon dos áreas distintas de 10 × 10 μm2, con una resolución de 256 × 256 puntos por área y una velocidad de escaneo de 0,5 Hz. Se aplicó una tensión alterna de 273 kHz con amplitud creciente de 2, 4, 6, 8 y 10 V. Finalmente, se representó el desplazamiento vertical (sin calibrar) en función de Vac, y el valor de d33 de la muestra se obtuvo dividiendo la pendiente de dicha curva por el parámetro de calibración ξ.
2.3. Fabricación de mats delgados de PVDF-HFP por la técnica de electrospinning.
Brevemente, se hizo un estudio preliminar de parámetros de electrohilado entre los que se variaron condiciones de fabricación tipo: concentración del polímero en disolución, velocidad del tambor colector y relación de disolventes entre otros.
Se preparó una disolución madre de PVDF-HFP de nuevo adquirido por SigmaAldrich® disuelto en Hexametilfosforamida (HMPA) también de SigmaAldrich® con una concentración de 15 % en peso. Se utilizó una relación de disolventes 6:4 de HMPA y Acetona 99,6 % adquirida por Labbox® para optimizar la evaporación del disolvente y la formación de fibras. La preparación de la solución consiste en la disolución de PVDF-HFP en HMPA durante 4 h a 60 ° C bajo agitación magnética (550 rpm). Una vez disuelta, se atempera y se adiciona lentamente la cantidad correspondiente de acetona y se deja bajo agitación magnética sin temperatura durante 1 h hasta obtener una mezcla homogénea.
Para el electrohilado, se toman 4 mL de la disolución que se introducen en una jeringa de 5 mL con un diámetro de 12,45 mm y se programan las condiciones como las que aparecen en Tabla 2.
| DHU | VOLTAGE (kV) | RATE (mL/h) | DIÁMETRO AGUJA (mm) | COLLECTOR SPEED (rpm) | SCANNING | TIME (h) |
| TEMP 40 °C
RH 10 |
HV+ (11,5)
HV- (-5) |
0,5 | 0,91 | 1000 | Zone 80-100 mm speed 25 | 2 |
2.4. Caracterización de mats delgados
2.4.1. Caracterización morfológica por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM).
Para cada una de las muestras se realizaron imágenes a diferentes aumentos (20.000x - 9.000x - 5.000x) de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) haciendo uso de un equipo Hitachi S-3400 N con un filamento de W, polarización de 15 kV y una corriente de filamento de 60 µA. Las medidas del grosor de los nanohilos realizaron haciendo uso del Software Image J® mediante un conteo del diámetro de 18 hilos por imagen.
1. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En esta sección, en primer lugar, se hace un análisis del efecto de la incorporación de las ZnO-NPs en las matrices poliméricas de PVDF-HFP a raíz de los resultados obtenidos tanto por FTIR-ATR como por AFM para la cuantificación del parámetro d33 correspondiente a las propiedades piezoeléctricas del material. Finalmente, se hace una evaluación de los parámetros de fabricación para la obtención de un gran número de filamentos en los mats delgados fabricados por electrospinning.
3.1. Análisis de la incorporación de nanorrefuerzos en films delgados
La Figura 1 resume el trabajo de caracterización de la evaluación del contenido de ZnO-NPs a la matriz polimérica de PVDF-HFP mediante AFM para relacionar el % de nanorrefuerzos y su efecto en el parámetro d33.
Las imágenes de AFM mostradas pertenecen a uno de los films delgados fabricados en este estudio con un % de nanorrefuerzos del 6%. Se analizó la respuesta piezoeléctrica de películas de PVDF modificadas con nanopartículas de ZnO mediante PFM, enfocándose en la señal vertical (fuera del plano). El análisis de la amplitud de las señales PFM obtenidas a distintas amplitudes Vac, desde 2 hasta 10 V, muestra un contraste creciente, atribuible a la presencia de una fase piezoeléctrica activa (fase β del PVDF), cuya formación ha sido promovida por la incorporación de las nanopartículas de ZnO
Por FTIR-ATR se determinó que la cantidad de fase electroactiva (β) de esta muestra era aproximadamente del 60 %. Para comprobar que esta fase corresponde a esta fase cristalina estos mismos films delgados deberán ser caracterizados por calorimetría diferencial de barrido (DSC) que permite realizar el cálculo completo de fase cristalina y determinar el porcentaje real de fase electroactiva (FEA). Gracias a estudios anteriores se conoce que estas muestras contienen aproximadamente un 20 % de cristalinidad mediante esta técnica por lo que los valores de FEA concuerdan con lo obtenido. El grafico (i) muestra la curva de calibrado con NbLi previamente realizada para la cuantificación del d33 de las muestras.
Finalmente, (ii) es el gráfico correspondiente a las curvas de d33 obtenidas para los diferentes films con distintas concentraciones de nanopartículas de ZnO. En dicho gráfico, se observa que a partir de una concentración superior al 12 % en peso, la incorporación de los nanorrefuerzos comienza a generar un aumento significativo en la respuesta piezoeléctrica del material.
Esta tendencia concuerda con las imágenes de amplitud obtenidas mediante PFM, donde se aprecia un incremento progresivo en el desplazamiento vertical en función del voltaje aplicado, indicando una mayor actividad piezoeléctrica. Más allá del aumento en el valor del coeficiente d33 , la presencia de ZnO también contribuye a mejorar propiedades multifuncionales del material, así como a un incremento en la cristalinidad de la matriz polimérica.
3.2. Evaluación de parámetros de fabricación para la obtención de mats delgados
La Figura 2 son imágenes realizadas por SEM de dos muestras fabricadas con un 15 wt% de PVDF-HFP para el estudio de parámetros mediante la técnica de electrospinning.
Esta técnica consta de múltiples parámetros de estudio. En concreto, en las imágenes de SEM se puede evaluar el efecto de un aumento en las rpm del colector. Un aumento en la concentración del polímero en la solución da lugar a una mayor viscosidad en la muestra permitiendo una mejor formación de las fibras. Un incremento en la velocidad del tambor parece inducir una mayor deposición de fibras y podría favorecer, debido al estiramiento mecánico, la orientación molecular y la formación de la fase β, aunque se requiere caracterización adicional (FTIR o XRD) para confirmarlo.
Además, de un aumento en la formación de fibras también se obtienen hilos mucho más homogéneos, con un diámetro mayor. Las fabricadas a 250 rpm presentan diámetros de 110 nm mientras que las fabricadas a 500 rpm, 140 nm. Esto es algo que aparentemente podría ser contraintuitivo ya que a mayor velocidad se deberían de obtener fibras más delgadas, pero cabe la posibilidad que a menor velocidad la estabilidad del flujo al llegar al colector no sea del todo estable y las fibras que aparezcan como restos de posibles fibras que no se hayan formado correctamente, por eso también aparece un menor volumen aparente de contenido de fibras en las muestras.
Cabe destacar que las muestras fabricadas a mayores revoluciones presentan porosidad en el tejido, debido a que necesiten un mayor tiempo de fabricación para cubrir por completo las zonas en las que estos se encuentran, proporcionando más homogeneidad al tejido, así como posibles mejoras en cuanto a propiedades tanto estructurales, piezoeléctricas y mecánicas.
Otros parámetros de estudio además de la concentración del polímero, la velocidad de giro, también se evalúa la distancia al tambor, el voltaje, el flujo y la incorporación de nanorrefuerzos para conseguir tejidos con altas propiedades piezoeléctricas.
2. Conclusiones
En este estudio de diferentes técnicas de fabricación para la obtención de tejidos flexibles con altas propiedades piezoeléctricas se evaluó la incorporación de nanorrefuerzos en la técnica de solvent-casting para la obtención de films flexibles, observando que la incorporación de ZnO-NPs en concentraciones iguales o superiores al 12% en peso resulta en una respuesta piezoeléctrica (d₃₃) significativamente mayor que la del polímero PVDF-HFP sin refuerzo.
Por otro lado, la evaluación de la técnica de electrospinning, continúa siendo estudiada. Los primeros ensayos de parámetros ofrecen resultados prometedores como la formación de mats con alto contenido en fibras aun a bajas concentraciones de polímero, con unos diámetros de fibras entre los 110 y los 140 nm en función del parámetro de velocidad de giro del colector, así como variaciones en la densidad del mat.
Estos resultados preliminares motivan la continuación del estudio de una gran variedad de parámetros a observar y analizar para la obtención de tejidos flexibles piezoeléctricos que destaquen en el sector de los sensores flexibles para aplicaciones en biomedicina.
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Document information
Accepted on 23/07/25
Submitted on 14/04/25
Licence: Other
