Development of ASA base composites for Large Format Additive Manufacturing

==1 Introducción==

Gracias a la versatilidad de las tecnologías de fabricación aditiva, también conocidas como impresión 3D, hoy en día es posible crear piezas con geometrías muy complejas o imposibles por otros procesos de fabricación. A diferencia de los procesos de fabricación tradicionales por eliminación de material o conformativos, las tecnologías de fabricación aditiva permiten crear piezas directamente desde un archivo digital por la deposición controlada capa a capa de material. Este concepto pretende hacer más competitivas a las empresas que las implementen, consiguiéndose un aprovechamiento de materia prima mayor que en las tecnologías tradicionales, reduciéndose a su vez de forma significativa los tiempos de testeo, suministro de repuestos o incluso la creación de piezas finales de los productos en el mercado. Es por ello que estas tecnologías están consideradas como una de las tecnologías habilitadoras dentro del concepto de Industria 4.0 [1,2].

En la <span id='cite-_Ref8234288'></span>[[#_Ref8234288|Tabla 1]] se muestra la clasificación de los siete procesos  principales de fabricación aditiva propuestos por la ''American Society for Testing and Materials'' (ASTM) [3], incluyendo una indicación sobre la forma de creación de las capas para conformar las piezas tridimensionales, así como las familias de materiales que se pueden procesar en cada proceso.

<div id="_Ref8234288" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Tabla 1.''' Clasificación de los procesos de fabricación aditiva</span></div>

{| style="width: 100%;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Proceso</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Creación de capas</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Materiales</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Fotopolimerización en cuba</span>

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">''(Vat Polymerization)''</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Resinas fotopolimerizables líquidas son curadas por medio de una fuente de luz (láser, UV)</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Polímeros y composites</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Goteo de Material</span>

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">''(Material Jetting)''</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Gotas del material fotopolimerizables se depositan de manera selectiva y se curan por acción de una fuente de luz</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Polímeros, ceras y  composites</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Goteo de aglutinante</span>

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">''(Binder Jetting)''</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Partículas de polvo se unen entre sí gracias a gotas de aglutinante que  se deposita selectivamente</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Metal, polímeros y cerámicos</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Extrusión de material</span>

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">''(Material Extrusion)''</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Deposición selectiva de material semifluido a través de una boquilla</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Polímeros, cerámicos, composites y biológicos</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Fundido en cama de polvo</span>

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">''(Powder Bed Fusion)''</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Partículas de polvo se unen por la aplicación selectiva de energía térmica (láser, luz, haz de electrones)</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Metal, polímeros, composites  y cerámicos</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Laminación de capas</span>

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">''(Sheet Lamination)''</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Láminas de material cortadas selectivamente con la sección deseada se unen por aglutinante o ultrasonidos </span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Papel, polímeros y metales</span>
|-
|  style="border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Deposición por aporte de energía directa</span>

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">''(Direct Energy Deposition)''</span>
|  style="border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Partículas o filamentos se funden a medida que se depositan por aporte de energía térmica focalizada (haz de electrones, laser)</span>
|  style="border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Metales y aleaciones</span>
|}


<span id='_GoBack'></span>De estas siete familias, el proceso de extrusión de material es el más estudiado hasta la fecha, probablemente por su bajo coste, por la variedad de materiales que se pueden procesar y por su facilidad de escalado. Básicamente consiste en la deposición controlada de material que sale a través de una boquilla y que por superposición de cordones se van creando las capas con la sección deseada para formar la pieza. La primera patente de esta tecnología fue registrada en 1989 por Scort Crump, denominando a estas tecnologías como ''Fused Deposition Modeling (FDM™)'', término por el que comúnmente se conoce a esta técnica. Tradicionalmente el volumen de impresión de estos equipos ha sido relativamente pequeño, menos de 0,5 m<sup>3</sup>, pero recientemente se están desarrollando nuevas tecnologías con volúmenes de impresión mucho mayores, que permiten producir piezas o incluso edificios a escala real, ampliando el interés de estas tecnologías para ser implementadas en el tejido industrial para la producción de piezas finales en un corto periodo de tiempo.

Aunque todavía no se dispone de un término genérico para estas nuevas tecnologías de gran volumen, los más empleados están siendo Large Format Additive Manufacturing (LFAM) y Large Volume Additive Manufacturing (LVAM) [4].

Dentro de estas nuevas tecnologías existen dos grandes vertientes, por un lado, una que se enfoca en materiales cerámicos, principalmente para obra civil o edificación y por otro lado, otra más reciente, que se enfoca en materiales poliméricos, mayoritariamente compuestos termoplásticos reforzados con fibras inorgánicas, que permite la creación de piezas técnicas.

Hasta la fecha no hay muchos artículos científicos publicados de impresoras cerámicas, pero es interesante destacar los hitos alcanzados por empresas como la china WinSun Decoration Design Engineering Co., que ha construido un edificio de hasta cuatro plantas de altura con esta tecnología [5] o la empresa española Acciona, que ha construido el primer puente del mundo en hormigón de 12 m de longitud [6].

Referente a la impresión de materiales termoplásticos fundidos, cabe destacar los avances alcanzados por el Laboratorio Nacional estadounidense Oak Ridge en colaboración con la empresa ''Cincinnati Incorporated'' y la Universidad de Tennessee, que desarrollaron en 2014 la BAAM (Big Area Additive Manufacturing), un equipo de extrusión directa de material fundido alimentado directamente con granza polimérica y con el que han realizado piezas tan variadas como un chasis de un coche [7] o un molde de pala de un aerogenerador [8]. Es importante destacar también la contribución realizada por la empresa española Navantia en colaboración con el Grupo de Investigación INNANOMAT de la Universidad de Cádiz, que imprimieron módulos de aseo para la habilitación de buques  [9].

Con ello, es remarcable identificar que el rol que juegan los materiales en estas tecnologías es fundamental, teniendo que satisfacer no sólo las necesidades funcionales en servicio de la pieza final, sino también los requerimientos de impresión.

Esta contribución pretende centrarse en el desarrollo de materiales para impresión de termoplástico fundido, donde se ha identificado que las propiedades reológicas, térmicas y bajo coeficiente de expansión térmica (CTE), son las propiedades más importantes a controlar cuando se desea desarrollar e implementar nuevos materiales en estas tecnologías [10,11].

El material base que más se ha utilizado en esta tecnología ha sido el Acrilonitrilo Butadieno Estireno (ABS de sus siglas en inglés), reforzado con fibras de vidrio o carbono. No obstante, estos materiales de base ABS presentan ciertas limitaciones para ser empleados en piezas con requerimientos ambientales agresivos [12].

El Acrilonitrilo Estireno Acrilato (ASA de sus siglas en inglés) se ha considerado como un buen candidato para ser optimizado como material base para estas tecnologías, proponiéndose su optimización y desarrollo en este artículo.  La principal característica de este material es su excelente resistencia a la intemperie y otros agentes químicos, así como  unas propiedades reológicas y  mecánicas adecuadas [13]. La empresa Shanghai Construction Group ha impreso un puente de 15 m de longitud [14] en ASA con un 15% de fibra de vidrio, pero no se ha publicado ningún artículo empleando ASA como material base en impresión 3D.

La incorporación de fibras en estos materiales multifásicos permiten modular tanto su reología, como reducir su coeficiente de expansión térmica (CTE) [15,16].

En este artículo se ha abordado el desarrollo de un material compuesto en base ASA con fibra de carbono para su aplicación en un equipo de impresión 3D de gran formato, evaluándose la influencia de la incorporación de las fibras en el compuesto.

==2 Materiales y métodos==

El experimental llevado a cabo en este artículo se estructura en dos grandes bloques. Por una parte, un bloque dedicado a la creación del propio material, y otro dedicado a la caracterización en términos mecánicos.

==='''2.1''' Materiales===

Como material base se ha empleado el ASA natural Luran<sup>® </sup>S 777K de BASF (Alemania) y como fase reforzante fibras de carbono (FC) Sigrafil® C30 de SGL Carbon (Alemania). Estas fibras presentaban unas dimensiones promedio en longitud de 3 mm y 7 µm de diámetro aproximadamente.

==='''2.2''' Producción del material===

El material compuesto que se deseaba conseguir era un ASA reforzado con un 30% de FC en peso, a partir de ahora se denomina como ASA 30 wt.% FC. Para ello se optó por un proceso termo-rotatorio, mezclándose pequeñas cantidades de ASA y fibra en un ''Internal Mixer Rehoscam Scamex.''

La masa resultante se fragmentó en un molino de cuchillas WSGM–250, tamizándose posteriormente para conseguir una granza adecuada para inyección.

Esta granza se inyectó en un equipo Babyplast 6/10 P, generándose probetas de inyección normalizadas tipo hueso.

==='''2.3''' Caracterización===

Los ensayos de tracción se realizaron en un equipo universal de ensayos Shimadzu AGS-X a 2 mm/min, acorde a lo establecido en la norma UNE–EN ISO 527.

La temperatura de transición vítrea (T<sub>g</sub>) se determinó a través de calorimetría diferencial de barrido o ''Differential Scanning Calorimetry ''(DSC) de sus siglas en inglés, directamente de granza polimérica, usando un equipo Metteler Toledo 1 Stare System.

==3 Resultados y discusión==

En la Tabla 2 se recogen los resultados obtenidos en los ensayos mecánicos del material compuesto y los proporcionados por el fabricante en la ficha técnica del material base, para poder realizar una comparativa de la influencia de la incorporación de la fibra en el mismo.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Tabla 2.''' Resultados mecánicos ASA y ASA 30 wt.% FC</span></div>

{| style="width: 100%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Material</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">σ<sub>y</sub></span><span style="text-align: center; font-size: 75%;"><br/>[</span><span style="text-align: center; font-size: 75%;">MPa]</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">ε<br/> [%]</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">E <br/>[</span><span style="text-align: center; font-size: 75%;">MPa]</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">T<sub>g</sub></span><span style="text-align: center; font-size: 75%;"><br/>[°C]</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">ASA</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">48*</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">9*</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">2300*</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">103</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">ASA 30 wt.%</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">81 ± 2</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">1,64 ± 0,07</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">7800 ± 190</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">112</span>
|-
|  colspan='4'  style="border-bottom: 1pt solid black;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">σ<sub>y</sub></span><span style="text-align: center; font-size: 75%;">: esfuerzo de fluencia; ε: deformación en rotura; E: módulo de Young<br/>* Datos tomados de </span><span style="text-align: center; font-size: 75%;">la ficha técnica del material [17] </span>
|  style="border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|
|}


Con la adición del 30% de fibra de carbono en peso se observa que aumenta significativamente la tensión de fluencia (σ<sub>y</sub>) y el módulo de Young (E), pero se reduce la deformación (ε) de forma abrupta, sin observarse zona de deformación plástica en la gráfica, lo que indica que el comportamiento del polímero se modifica de dúctil a frágil. Estos resultados indican que puede existir una adecuada integración de las fibras en la matriz polimérica, actuando como refuerzo y no como carga.

Cuantitativamente la tensión de fluencia pasa de 48 a 81 MPa, lo que significa un aumento del 68,8%, el módulo de Young se incrementa de 2300 a 7800 ± 190 MPa, aumentando su rigidez un 239 %, sin embargo, la deformación sufre una reducción del 81,8 %, pasando de 9 a 1,64 %.

Este comportamiento frágil está en concordancia con otros estudios ya reportados de materiales reforzados con fibras, donde el incremento de resistencia mecánica y rigidez se atribuye a la dificultad de propagación que experimentan las grietas durante la aplicación de esfuerzo por la presencia de las fibras en la fractura.  Durante la propagación de las mismas, se debe producir el efecto de extracción o ''pull-out'' de las fibras de la masa polimérica, que se produce cuando el esfuerzo sobrepasa las fuerzas adhesivas entre fibra y polímero. La reducción en la deformación se justifica también por la disminución de área efectiva de fase polimérica existente en la sección de fractura, que es la única fase capaz de deformarse plásticamente durante la aplicación del esfuerzo de tracción [12,18,19].

En relación al incremento de la temperatura de transición vítrea, éste se asocia con la dificultad de movimiento que sufren las cadenas poliméricas con la presencia de las fibras para poder producir el cambio de fase, necesitando una mayor energía en el sistema [20]. A su vez, el incremento de este valor amplía el rango de temperatura a la cual podría estar la pieza en servicio sin que presente un deterioro en sus propiedades mecánicas, considerándose beneficioso para el proceso de impresión. Además, atendiendo a la procesabilidad del material en la impresora LFAM, este parámetro se emplea a la hora de poder determinar las condiciones de impresión, pues se recomienda de forma cualitativa que la temperatura de impresión sea suficiente para permitir que exista un entrecruzamiento de las cadenas poliméricas de las diferentes capas [4].

==4 Conclusiones==

Las principales conclusiones que se extraen de este estudio son las siguientes:

:* Se ha llevado a cabo el desarrollo de ASA con un 30% en peso de fibra de carbono para su futura aplicación en impresión 3D de gran formato.

:* Se ha realizado una caracterización mecánica de piezas inyectadas evaluándose la influencia de la fibra de carbono.

:* En términos generales, con la incorporación de la fibra de carbono se ha conseguido un incremento en la resistencia máxima y módulo de Young, pero una acusada disminución en la deformación, cambiando el comportamiento del polímero de dúctil a frágil.

:* Finalmente, la incorporación de la fibra repercute en un incremento de la T<sub>g</sub> del material reforzado.

==5 Trabajos futuros==

En futuros trabajos se planteará un estudio ampliado reológico y fractográfico del polímero con la intención de evaluar tanto la idoneidad para su uso en el proceso de impresión 3D, como la correcta integración de las fibras en el polímero, así como la evaluación de nuevas relaciones composicionales.

Finalmente será necesario realizar el testeo en un equipo de impresión de gran formato y evaluación del mismo en diferentes condiciones de impresión.

==Agradecimientos==

Este trabajo se ha realizado en el marco del proyecto de I+D+i “Fabricación aditiva aplicada a elementos de buques en fase de construcción con materiales compuestos poliméricos mediante modelado por deposición fundida (ADIBUQUE)” de la empresa Navantia, en su unidad de negocio Astillero Bahía de Cádiz. Ha sido cofinanciado por Corporación Tecnológica de Andalucía. Se desea agradecer a Navantia y también al Programa de Tesis Doctorales Industriales impulsado por esta empresa junto a la Universidad de Cádiz, que permite al autor principal del artículo realizar su Tesis Doctoral en cotutela entre Navantia y la Universidad de Cádiz (INNANOMAT, grupo de investigación TEP-946).

==Referencias==

[1] R. D’Aveni, The Pan-Industrial Revolution: How New Manufacturing Titans Will Transform the World, 2018th ed., 2018.

[2] J. Smit, S. Kreutzer, C. Moeller, M. Carlberg, Industry 4.0 - Study for the ITRE Committee, Eur. Parliam. (2016) 1–94. doi:10.1017/CBO9781107415324.004.

[3] ASTM-F42.91 Subcommittee, Standard terminology for additive manufacturing technologies, ASTM Des. F2792-12a,. Vol.10.04. (2015).

[4] C. Ajinjeru, V. Kishore, P. Liu, J. Lindahl, A.A. Hassen, V. Kunc, B. Post, L. Love, C. Duty, Determination of melt processing conditions for high performance amorphous thermoplastics for large format additive manufacturing, Addit. Manuf. 21 (2018) 30222–1. doi:10.1016/j.addma.2018.03.004.

[5] Winsun, WinSun Decoration Design Engineering Co., (n.d.). [http://www.yhbm.com/index.php?siteid=3. http://www.yhbm.com/index.php?siteid=3.]

[6] Acciona, Acciona Concrete Pedestrian Bridge, (n.d.). [https://3dprint.com/158826/3d-printed-concrete-bridge-madrid/. https://3dprint.com/158826/3d-printed-concrete-bridge-madrid/.]

[7] S. Curran, P. Chambon, R. Lind, L. Love, R. Wagner, S. Whitted, D. Smith, B. Post, R. Graves, C. Blue, J. Green, M. Keller, Big Area Additive Manufacturing and Hardware-in-the-Loop for Rapid Vehicle Powertrain Prototyping: A Case Study on the Development of a 3-D-Printed Shelby Cobra, SAE Tech. Pap. (2016). doi:10.4271/2016-01-0328.

[8] B. Post, B. Richardson, P. Lloyd, L. Love, S. Nolet, B.P.B.R. Ornl, B.P.B.R. Ornl, P.L. Ornl, L.L. Ornl, S.N. Tpi, Additive Manufacturing of Wind Turbine Molds, 2017.

[9] D. Moreno Nieto, V. Casal López, S.I. Molina, Large-format polymeric pellet-based additive manufacturing for the naval industry, Addit. Manuf. 23 (2018) 79–85. doi:10.1016/j.addma.2018.07.012.

[10] L.J. Love, V. Kunc, O. Rios, C.E. Duty, A.M. Elliott, B.K. Post, R.J. Smith, C.A. Blue, The importance of carbon fiber to polymer additive manufacturing, J. Mater. Res. 29 (2014) 1893–1898. doi:10.1557/jmr.2014.212.

[11] T. Hofstätter, D.B. Pedersen, G. Tosello, H.N. Hansen, Applications of Fiber-Reinforced Polymers in Additive Manufacturing, Procedia CIRP. 66 (2017) 312–316. doi:10.1016/j.procir.2017.03.171.

[12] E. Yasa, K. Ersoy, Additive Manufacturing of Polymer Matrix Composites, Aircr. Technol. (2018). doi:10.5772/intechopen.75628.

[13] D.P. John Scheirs, Modern Styrenic Polymers Polystyrenes and Styrenic Copolymers, Wiley, 2003.

[14] Footage of world’s largest plastic 3D printer printing pedestrian bridge, (2019). [https://www.3ders.org/articles/20181116-footage-of-worlds-largest-plastic-printer-printing-pedestrian-bridge.html. https://www.3ders.org/articles/20181116-footage-of-worlds-largest-plastic-printer-printing-pedestrian-bridge.html.]

[15] C.E. Duty, T. Drye, A. Franc, Material development for tooling applications using big area additive manufacturing ( BAAM ), ORNL Tech. Rep. ORNL/TM-2015/78. (2015) 1–8. doi:10.2172/1209207.

[16] S. Yao, F. Jin, K.Y. Rhee, D. Hui, S. Park, Recent advances in carbon-fiber-reinforced thermoplastic composites: A review, Compos. Part B. (2018). doi:10.1016/j.compositesb.2017.12.007.

[17] A. Styrene, A. Asa, Luran S 777K Luran S 777K, 49 (2016) 3–5.

[18] S.Y. Fu, B. Lauke, E. Mäder, C.Y. Yue, X. Hu, Tensile properties of short-glass-fiber- and short-carbon-fiber-reinforced polypropylene composites, Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 31 (2000) 1117–1125. doi:10.1016/S1359-835X(00)00068-3.

[19] P. Parandoush, D. Lin, A review on additive manufacturing of polymer-fiber composites, Compos. Struct. 182 (2017) 36–53. doi:10.1016/j.compstruct.2017.08.088.

[20] J. Song, X. Liu, Y. Zhang, B. Huang, W. Yang, Carbon-fiber-reinforced acrylonitrile-styrene-acrylate composites: Mechanical and rheological properties and electrical resistivity, J. Appl. Polym. Sci. 133 (2016) 2–7. doi:10.1002/app.43252.