Evaluation of the optical contamination of open path CO2 gas analyzers in measurements on a freshwater surface

Correção da contaminação ótica de analisadores de gás CO₂ de caminho aberto em medições sobre uma superfície de água doce

Resumo: Medições de fluxos de CO₂ entre o ar e o mar com o Método das Covariâncias Turbulentas (MCT) são geralmente afetadas pela contaminação ótica de analisadores de caminho aberto. Uma vez que as condições de ambientes de água salgada podem ser semelhantes às de ambientes de água doce, neste trabalho avalia-se se está ocorrendo essa contaminação no analisador de gás CO₂ de caminho aberto LI-7500 (LI-COR Biosciences Ltd), utilizado em um experimento para medição de fluxos de CO₂ sobre a superfície líquida do reservatório da Usina Hidrelétrica de Itaipu. Avaliou-se os indicadores de contaminação ótica nas medições de CO₂ e duas correções para essa contaminação: a correção numérica denominada método PKT, proposto para a correção de fluxos medidos sobre o oceano, e um modelo estatístico de regressão múltipla. Constatou-se que o método PKT não produz resultados fisicamente plausíveis e que, ao contrário do que tem sido reportado em medições sobre oceanos, as medições do experimento de Itaipu sofrem menos interferências em condições mais úmidas. A correção das razões de mistura de CO₂ pelo modelo estatístico preservou o padrão da variação diária dos fluxos de CO₂, mas atenuou a magnitude dos fluxos do período analisado: a média dos fluxos sem correção foi de -24.35μgm^-2s^-1, enquanto que a média dos fluxos corrigidos pelo modelo estatístico foi de -11.73μgm^-2s^-1.

Palavras chave: Método das Covariâncias Turbulentas, Correção do método das covariâncias Turbulentas, analisadores de gás CO2 de caminho aberto

Abstract: Measurements of air-sea CO₂ fluxes with Eddy Covariance (EC) are generally affected by the optical contamination of open path gas analyzers. Since the conditions of saltwater environments may be similar to those of freshwater environments, in this work we evaluate whether this contamination is occurring in the LI-7500 open path CO₂ gas analyzer (LI-COR Biosciences Ltd), used in an experiment to measure greenhouse gas fluxes over the reservoir of the Itaipu Hydroelectric Power Plant. We evaluated the optical contamination indicators in the CO₂ measurements and two corrections for this: the numerical method called PKT method, proposed for CO₂ flux correction over ocean, and a multiple linear regression model. We find that the PKT method does not produce physically plausible results and that, contrary to what has been reported in ocean measurements, the measurements of the Itaipu experiment suffer less interference in more humid conditions. CO₂ correction by the regression model preserved the pattern of CO₂ flux daily variation, but but it attenuated the magnitude of the fluxes: the average of the uncorrected fluxes was -24.35μgm^-2s^-1, while the average of the fluxes corrected by the statistical model was -11.73μgm^-2s^-1.

Keywords: Eddy Covariance, Eddy Covariance Corrections, Open-path CO₂ Gas Analysers

1 Introdução

Segundo o V Relatório de Avaliação das Mudanças Climáticas do Planeta (IPCC, 2014), as emissões antropogênicas de gases de efeito estufa têm provocado mudanças no sistema climático global, consequentemente tem-se observado impactos em todos os continentes e oceanos. Com isso, diversos experimentos têm sido conduzidos ao redor do mundo para estimar fluxos de gases de efeito estufa nos ambientes (Rosa et al., 2003; Zhu et al., 2012; Ometto et al., 2013) e para aprimorar as metodologias comumente empregadas na medição desses fluxos (Baldocchi, 2003; Cole et al., 2010). Neste contexto, este trabalho avalia a interferência da contaminação ótica nas concentrações de CO₂ medidas por um sensor de caminho aberto e resposta rápida, e o efeito da correção numérica proposta por Prytherch et al. (2010) nos fluxos de CO₂ medidos com o Método das Covariâncias Turbulentas (MCT) sobre a superfície líquida do reservatório da Usina Hidrelétrica de Itaipu.

Para a aplicação do Método das Covariâncias Turbulentas há analisadores de gás de caminho aberto e de caminho fechado. Os analisadores de caminho aberto são os mais utilizados em ecossistemas continentais, mas têm-se relatado erros nos fluxos de CO₂ obtidos com esse tipo de sensor em oceanos (Edson et al., 2011; Blomquist et al., 2014), que também podem estar ocorrendo em fluxos medidos em lagos e reservatórios. Prytherch et al. (2010) mediram fluxos de CO₂ com o MCT em mar aberto com ordem de magnitude dez vez maior do que de fluxos obtidos pelo método de transferência de massa. Já Landwehr et al. (2014) compararam medições de fluxos obtidos por quatro analisadores de caminho aberto iguais, mas para dois deles foi construído um aparato experimental que secava o ar antes da medição pelo analisador. Apenas os fluxos de CO₂ obtidos com os sensores que amostraram o ar seco concordaram com os fluxos de CO₂ obtidos por outras parametrizações.

Os analisadores de gás infravermelho de caminho aberto são projetados para reduzir a contaminação ótica do sensor por chuva e spray do mar. Além disso, esses analisadores são geralmente instalados inclinados em relação à superfície para evitar o acúmulo de água na janela inferior do caminho ótico do sensor (ver: LI-7500 CO₂/H₂O Analyzer Instruction Manual). No entanto, uma vez que o volume de ar amostrado pelos analisadores de caminho aberto não é filtrado, pode ocorrer a contaminação ótica do sensor pela formação de uma lâmina d’água sobre sua lente (Kohsiek, 2000) ou pela deposição de partículas na mesma (Prytherch et al., 2010). Essa contaminação tem sido apontada como a responsável por gerar uma correlação artifical entre CO₂ e H₂O (Kohsiek, 2000; Prytherch et al., 2010). Para lidar com esse problema, Prytherch et al. (2010) desenvolveram uma correção numérica baseada na Teoria de Similaridade de Monin-Obukhov (TSMO), que foi posteriormente denominada Método PKT. Trata-se de um método iterativo que reduz a dependência de CO₂ da umidade relativa do ar até que a dependência esperada pela TSMO seja alcançada.

Tanto quanto seja de conhecimento dos autores deste trabalho, em lagos e reservatórios de água doce não há relatos da contaminação mencionada nas medições de CO₂; por exemplo, em nenhum dos trabalhos de Galy-Lacaux et al. (1997); Anderson et al. (1999); Eugster et al. (2003); Vesala et al. (2006); Jonsson et al. (2008) e Mammarella et al. (2015) isso é mencionado. Neste trabalho foram avaliados indicadores de possível contaminação das medições de CO₂ realizadas pelo LI-7500 e o efeito do método PKT na série temporal desse escalar.

Os fluxos de CO₂ analisados neste trabalho foram medidos em uma ilha do reservatório da Usina Hidrelétrica de Itaipu e são oriundos da superfície líquida do reservatório. O local de estudo, os métodos utilizados para avaliar a contaminação ótica e o método PKT estão descritos na seção 2. As correções utilizadas neste trabalho são o método PKT e um modelo de regressão múltipla apresentado em Armani (2019) que corrige as concentrações do LI-7500 com base nas medições da concentração média de CO₂ com um sensor adicional imune a contaminação ótica. Os resultados estão na seção 3 e as conclusões e recomendações na seção 4.

2 Metodologia

2.1 Sítio e medições

Os dados utilizados neste trabalho foram obtidos em medições em uma estação micrometeorológica instalada em uma ilha do reservatório da Usina Hidrelétrica de Itaipu no ano de 2013. As coordenadas geográficas da ilha são latitude -25°03’25.72” e longitude -54°24’33,67”, e a altitude é 220m. A localização da estação pode ser vista na Figura 1, em que estão duas imagens do reservatório em uma sequência que amplia a região da estação micrometeorológica, da esquerda para a direita. Nela estão destacadas a cidade de Foz do Iguaçú, a barragem, a estação e algumas distâncias da estação às margens do reservatório.

Figura 1: Localização da estação micrometeorológica no reservatório da hidrelétrica de Itaipu. Fonte: Google Maps.

Alguns dos principais dados analisados neste trabalho são mostrados na Figura 2, tendo sido medidos entre os dias 13 e 17 de março de 2013. Os fluxos de CO₂ (F_WPL) foram medidos com o MCT com sensores que operavam na frequência de 20 Hz. Os sensores utilizados para calcular os fluxos de CO₂ foram: um anemômetro sônico CSAT3 (Campbell Scientific) configurado para medir as três componentes da velocidade do vento (ms⁻¹) e a temperatura sônica (°C); e um analisador de gases LI7500 (LI-COR Biosciences Ltd) configurado para medir a densidade molar de dióxido de carbono (mmol m⁻³), a densidade molar do vapor de água (mmol m⁻³) e a pressão atmosférica (hPa). As variáveis concentração de CO₂(ρ_c,2), umidade relativa do ar e radiação solar plotadas na Figura 2 foram medidas a cada 10 minutos pelos seguintes sensores: uma sonda de dióxido de carbono GMP343 (Vaisala); uma sonda de temperatura e umidade relativa do ar CS500 (Campbell Scientific); e um piranômetro SP LITE (Kipp & Zonen), respectivamente. O LI-7500, o Anemômetro Sônico e o GMP343 foram instalados na altura de 3.7 m acima da base da estação, e o Piranômetro e o CS500 na altura de 2.7 m.

O nível do reservatório varia ao longo do ano, aumentando e diminuindo a área da ilha em que a estação micrometeorológica foi instalada. No período de monitoramento apresentado neste trabalho a ilha estava inundada; logo, tanto a ilha da estação quanto as margens do reservatório não interferiram nas medições de fluxos analisadas. As distâncias da estação às margens do reservatório dispostas na Figura 1 evidenciam uma grande pista de vento (fetch) para a medição de fluxos turbulentos. Maiores informações sobre os sensores da estação, a configuração dos sensores e o footprint dos fluxos podem ser encontradas em Armani (2019).

Os dados medidos em alta frequência foram agrupados em blocos de 30 minutos para o cálculo de fluxos com o Método das Covariâncias Turbulentas. Para a remoção de picos, os dados instantâneos desses blocos foram corrigidos com um filtro autorrecursivo linear (Dias, 2013). Os blocos com mais do que 50 picos foram rejeitados. Além disso, avaliou-se se os blocos atendem ao critério de estacionariedade do MCT pela comparação entre os fluxos cinemáticos de CO₂ desses blocos (F₃₀) com os fluxos cinemáticos de CO₂ obtidos de suas subamostras com 10 minutos de dados instantâneos (F₁₀ ) num procedimento semelhante ao estabelecido por Vickers e Mahrt (1997). Assim, utilizou-se apenas as amostras de 30 minutos de dados cujas subamostras variavam no intervalo |F₃₀ − F₁₀| < (5%)F₃₀.

Os fluxos exibidos na Figura 2 foram calculados com o método tradicionalmente utilizado no MCT com a correção WPL (Baldocchi, 2003):

$F_{WPL}={\overline {w'\rho _{c}'}}+(1+\mu _{v}\,{\overline {r_{v}}}){\overline {\rho _{s}}}\,{\overline {r_{c}}}{\frac {\overline {w'\theta '}}{\overline {\theta }}}+\mu _{v}{\overline {r_{c}}}{\overline {w'\rho _{v}'}},$

(1)

onde ρ_s é a concentração mássica do ar seco, r_c é a razão de mistura de CO₂ e μ_v é a razão entre a constante dos gases para o vapor de água (R_v) e ar seco (R_s). As flutuações turbulentas da componente vertical da velocidade do vento (w₀), da temperatura do ar (θ₀), da concentração mássica de CO₂ (ρ_c‘) e do vapor de água (ρ_v‘) foram estimadas por remoção da tendência linear de amostras de 30 minutos de dados instantâneos (Moncrief et al., 2004; Dias, 2013). A componente w da velocidade do vento foi obtida após a rotação do campo de velocidades do vento, realizada para alinhar o eixo x com a direção média do vento no período de 30 minutos e remover a velocidade vertical média (Finnigan et al., 2003; Dias, 2013).

O método PKT proposto por Prytherch et al. (2010) corrige a razão de mistura de CO₂ para obter os fluxos de CO₂ com a equação

$F_{c}={\overline {\rho }}_{s}{\overline {w'r_{c}'}}$

(2)

Para obter r_c instantâneo (20Hz), aplicou-se o mesmo método empregado por Prytherch et al. (2010); Miller et al. (2010) e Edson et al. (2011), os quais utilizaram medições instantâneas da temperatura do ar (θ), da densidade molar do vapor de água (ω_v) e do CO₂ (ω_c,l) na lei dos gases ideais:

$\omega ={\frac {P}{R\theta }}$

(3)

$\rho _{s}=M_{s}\left(\omega -\omega _{v}\right),$

(4)

$r_{c}={\frac {\omega _{c,\ell }M_{c}}{\rho _{s}}},$

(5)

em que R = 8,314462 J K⁻¹mol⁻¹ é a constante dos gases ideais, M_s e M_c é a massa molar ar seco e do gás carbônico, respectivamente. A contribuição das flutuações turbulentas da pressão atmosférica para as flutuações da densidade do ar é geralmente considerada insignificante, e desprezada (Webb et al., 1980; Edson et al., 2011). Assim, na Equação (5) utilizou-se as pressões médias de cada bloco medidas com o sensor LI-7500.

Também foi necessário obter a umidade relativa do ar (y) em alta frequência. Para isso, utilizou-se

$y={\frac {e_{a}}{e_{s}}},$

(6)

em que e_s é a pressão de saturação do vapor de água na atmosfera e e_a é a pressão do vapor de água na atmosfera,

$e_{s}=610.78\,\exp({17{,}2694{(\theta -273{,}15)}/{(\theta -35{,}86)}}),$

(7)

$e_{a}=R_{v}\,\theta \,\omega _{v}\,M_{v},$

(8)

respectivamente. M_v é a massa molar da água. Note que θ e ω_v são medidas em alta frequência.

2.2 Avaliação e correção da contaminação ótica do LI-7500

Prytherch et al. (2010) observaram uma forte relação de dependência entre a umidade relativa do ar ($y$) e a razão de mistura do CO₂ ($r_{c}$), ambas medidas em alta frequência. Um efeito similar também foi encontrado por Kohsiek (2000). Segundo esses autores, a correlação observada é consequência da contaminação ótica dos analisadores de gás de caminho aberto. Prytherch et al. (2010) encontraram uma relação linear entre $r_{c}$ e $y$, onde a razão de mistura de CO₂ diminuía com o aumento da umidade relativa do ar. Para investigar esse comportamento nos dados deste trabalho, utilizou-se a correlação de Pearson ($r$) entre os valores instantâneos de $r_{c}$ e $y$ para amostras de 30 minutos.

Além disso, as concentrações de CO₂ medidas pelo LI-7500 foram corrigidas por duas técnicas diferentes: o método desenvolvido por Prytherch et al. (2010) denominado por Método PKT, e pelo modelo de regressão múltipla apresentado em Armani (2019).

A princípio, as concentrações de CO₂ medidas pelo GMP343 não sofrem contaminação ótica dos analisadores de caminho aberto, pois o caminho ótico do GMP343 é protegido por um filtro, enquanto o do LI-7500 é exposto à atmosfera. Partindo da hipótese de que as medições do GMP343 estão corretas, o modelo estatístico de regressão consiste, simplesmente, em utilizar os coeficientes $\alpha _{1}$, $\alpha _{2}$, $\alpha _{3}$ e $\alpha _{4}$ obtidos pela regressão

$\delta {r}_{c,G}=\alpha _{1}\delta {\rho }_{c,\ell }+\alpha _{2}\delta {\theta }+\alpha _{3}\delta {\rho }_{v}+\alpha _{4}\delta {P}$

(9)

para obter as flutuações da razão de mistura de CO₂:

$r_{c}'=\alpha _{1}\,\rho _{c,\ell }'+\alpha _{2}\,\theta '+\alpha _{3}\,\rho _{v}'.$

(10)

Na equação (9), $\delta a$ são obtidos de ${\overline {a}}=<a>+\delta a$, onde $a$ são as variáveis $\rho _{c,\ell }$, $\theta$, $\rho _{v}$ e $P$, ${\overline {a}}$ é a média de um bloco de 10 minutos de dados instantâneos, $<a>$ é a média de $a$ de todas as medições do período de 13--17 de março de 2013, mas somente de um turno (dia ou noite). Com isso, os fluxos de CO₂ são calculados utilizando as flutuações da razão de mistura de CO₂ na equação (2).

Já o método PKT, proposto por Prytherch et al. (2010) para correção da contaminação ótica do LI-7500, consiste primeiramente em remover a dependência da umidade relativa do ar dos dados de CO₂. Se $r_{c}^{(0)}$ e $y$ são os conjuntos de medições instantâneas da razão de mistura do CO₂ e da umidade relativa do ar, respectivamente, postula-se

$(r_{c}^{(0)}-{\overline {r_{c}}})=m^{(0)}(y-{\overline {y}})+S_{c},$

(11)

em que $m^{(0)}$ é o coeficiente angular da regressão linear ajustada a $(r_{c}^{(0)}-{\overline {r_{c}}})\times (y-{\overline {y}})$ e $S_{c}$ é o conjunto das razões de mistura de CO₂ instantâneas livres do efeito de contaminação pela umidade relativa do ar, sendo obtido a partir do reordenamento da equação (11):

$S_{c}=(r_{c}^{(0)}-{\overline {r_{c}}})-m^{(0)}(y-{\overline {y}}).$

(12)

Em seguida, extrai-se de $S_{c}$ as flutuações turbulentas da razão de mistura de CO₂ por remoção da dependência linear (Dias, 2013),

$r'_{c}(t)=S_{c}(t)-(\alpha t+\beta ),$

(13)

em que $\alpha$ e $\beta$ são obtidos da regressão linear de $S_{c}$ contra $t$. Com esses dados obtém-se uma estimativa para a escala turbulenta da razão de mistura de CO₂ (${r_{c}}_{*}$):

${\overline {w'r'}}=u_{*}r_{c*},$

(14)

$r_{c*}={\frac {\overline {w'r'}}{u_{*}}}.$

(15)

onde $u_{*}=-{\overline {w'u'}}$ é a velocidade de atrito, e $u'$ e $w'$ são flutuações das componentes longitudinal e vertical da velocidade do vento, respectivamente.

De acordo com a Teoria de Similaridade de Monin Obukhov, deve-se ter:

$m^{(1)}={\frac {r_{c*}}{r_{v*}}}{\frac {\partial {\overline {r_{v}}}}{\partial {\overline {y}}}},$

(16)

em que $\partial {\overline {r_{v}}}/\partial {\overline {y}}$ é obtido do coeficiente angular da reta ajustada aos dados de $r_{v}$ contra $y$, e $r_{v*}$ é a escala turbulenta da razão de mistura do vapor de água ($r_{v*}={\overline {w'r_{v}'}}/u_{*}$).

Com $m^{(1)}$, corrige-se as razões de mistura de CO$_2$ com uma equação semelhante a (11):

$r_{c}^{(1)}={\overline {r_{c}}}+m^{(1)}(y-{\overline {y}})+S_{c}.$

(17)

Na sequência obtém-se as flutuações turbulentas de $r_{c}^{(1)}$ para calcular $m^{(2)}$ com uma equação similar a equação (16), etc.. Esse procedimento é iterado até se obter um valor do fluxo de CO$_2$ estável: segundo Prytherch et al. (2010), o critério para o término da iteração é $|F_{c}^{(i)}-F_{c}^{(i-1)}|\leq 0{,}04\,\mathrm {mol\,m^{-2}\,yr^{-1}}$, onde $F_{c}^{(i)}$ é o fluxo calculado na $i$-ésima iteração. Caso a iteração não convirja em 10 passos, Prytherch et al. (2010) sugerem a rejeição do resultado obtido pelo método PKT. No entanto, isso não aconteceu no conjunto de dados analisados no presente trabalho.

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