Evaluation of the optical contamination of open path CO2 gas analyzers in measurements on a freshwater surface

==Correção da contaminação ótica de analisadores de gás CO<sub>2</sub> de caminho aberto em medições sobre uma superfície de água doce==


'''Abstract''':
Measurements of air-sea CO<sub>2</sub> fluxes with Eddy Covariance (EC) are generally affected by the optical contamination of open path gas analyzers. Since the conditions of saltwater environments may be similar to those of freshwater environments, in this work we evaluate whether this contamination is occurring in the LI-7500 open path CO<sub>2</sub> gas analyzer (''LI-COR Biosciences Ltd''), used in an experiment to measure greenhouse gas fluxes over the reservoir of the Itaipu Hydroelectric Power Plant. We evaluated the optical contamination indicators in the CO<sub>2</sub> measurements and two corrections for this: the numerical method called PKT method, proposed for CO<sub>2</sub> flux correction over ocean, and a multiple linear regression model. We find that the PKT method does not produce physically plausible results and that, contrary to what has been reported in ocean measurements, the measurements of the Itaipu experiment suffer less interference in more humid conditions. CO<sub>2</sub> correction by the regression model preserved the pattern of CO<sub>2</sub> flux daily variation, but but it attenuated the magnitude of the fluxes: the average of the uncorrected fluxes was -24.35μgm<sup>-2</sup>s<sup>-1</sup>, while the average of the fluxes corrected by the statistical model was -11.73μgm<sup>-2</sup>s<sup>-1</sup>.

'''Keywords''': Eddy Covariance, Eddy Covariance Corrections, Open-path CO<sub>2</sub> Gas Analysers




'''Resumo'''
Medições de fluxos de CO<sub>2</sub> entre o ar e o mar com o Método das Covariâncias Turbulentas (MCT) são geralmente afetadas pela contaminação ótica de analisadores de caminho aberto.  Uma vez que as condições de ambientes de água salgada podem ser semelhantes às de ambientes de água doce, neste trabalho avalia-se se está ocorrendo essa contaminação no analisador de gás CO<sub>2</sub> de caminho aberto LI-7500 (''LI-COR Biosciences Ltd''), utilizado em um experimento para medição de fluxos de CO<sub>2</sub> sobre a superfície líquida do reservatório da Usina Hidrelétrica de Itaipu. Avaliou-se os indicadores de contaminação ótica nas medições de CO<sub>2</sub> e duas correções para essa contaminação: a correção numérica denominada método PKT, proposto para a correção de fluxos medidos sobre o oceano, e um modelo estatístico de regressão múltipla.  Constatou-se que o método PKT não produz resultados fisicamente plausíveis e que, ao contrário do que tem sido reportado em medições sobre oceanos, as medições do experimento de Itaipu sofrem menos interferências em condições mais úmidas. A correção das razões de mistura de CO<sub>2</sub> pelo modelo estatístico preservou o padrão da variação diária dos fluxos de CO<sub>2</sub>, mas atenuou a magnitude dos fluxos do período analisado: a média dos fluxos sem correção foi de -24.35μgm<sup>-2</sup>s<sup>-1</sup>, enquanto que a média dos fluxos corrigidos pelo modelo estatístico foi de -11.73μgm<sup>-2</sup>s<sup>-1</sup>.

'''Palavras chave''': Método das Covariâncias Turbulentas, Correção do método das covariâncias Turbulentas, analisadores de gás CO2 de caminho aberto


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==1. Introdução==

Segundo o V Relatório de Avaliação das Mudanças Climáticas do Planeta [1], as emissões antropogênicas de gases de efeito estufa têm provocado mudanças no sistema climático global, consequentemente tem-se observado impactos em todos os continentes e oceanos. Com isso, diversos experimentos têm sido conduzidos ao redor do mundo para estimar fluxos de gases de efeito estufa nos ambientes [2,3,4] e para aprimorar as metodologias comumente empregadas na medição desses fluxos [5,6]. Neste contexto, este trabalho avalia a interferência da contaminação ótica nas concentrações de CO<sub>2</sub> medidas por um sensor de caminho aberto e resposta rápida, e o efeito da correção numérica proposta por Prytherch et al. [7] nos fluxos de CO<sub>2</sub> medidos com o Método das Covariâncias Turbulentas (MCT) sobre a superfície líquida do reservatório da Usina Hidrelétrica de Itaipu.

Para a aplicação do Método das Covariâncias Turbulentas há analisadores de gás de caminho aberto e de caminho fechado. Os analisadores de caminho aberto são os mais utilizados em ecossistemas continentais, mas têm-se relatado erros nos fluxos de CO<sub>2</sub> obtidos com esse tipo de sensor em oceanos [8, 9], que também podem estar ocorrendo em fluxos medidos em lagos e reservatórios. Prytherch et al. [7] mediram fluxos de CO<sub>2</sub> com o MCT em mar aberto com ordem de magnitude dez vez maior do que de fluxos obtidos pelo método de transferência de massa. Já Landwehr et al. [10] compararam medições de fluxos obtidos por quatro analisadores de caminho aberto iguais, mas para dois deles foi construído um aparato experimental que secava o ar antes da medição pelo analisador. Apenas os fluxos de CO<sub>2</sub> obtidos com os sensores que amostraram o ar seco concordaram com os fluxos de CO<sub>2</sub> obtidos por outras parametrizações.

Os analisadores de gás infravermelho de caminho aberto são projetados para reduzir a contaminação ótica do sensor por chuva e spray do mar. Além disso, esses analisadores são geralmente instalados inclinados em relação à superfície para evitar o acúmulo de água na janela inferior do caminho ótico do sensor (ver: LI-7500 CO<sub>2</sub>/H<sub>2</sub>O Analyzer Instruction Manual). No entanto, uma vez que o volume de ar amostrado pelos analisadores de caminho aberto não é filtrado, pode ocorrer a contaminação ótica do sensor pela formação de uma lâmina d’água sobre sua lente [11] ou pela deposição de partículas na mesma [7]. Essa contaminação tem sido apontada como a responsável por gerar uma correlação artifical entre CO<sub>2</sub> e H<sub>2</sub>O [7,11]. Para lidar com esse problema, Prytherch et al. [7] desenvolveram uma correção numérica baseada na Teoria de Similaridade de Monin-Obukhov (TSMO), que foi posteriormente denominada Método PKT. Trata-se de um método iterativo que reduz a dependência de CO<sub>2</sub> da umidade relativa do ar até que a dependência esperada pela TSMO seja alcançada.

Tanto quanto seja de conhecimento dos autores deste trabalho, em lagos e reservatórios de água doce não há relatos da contaminação mencionada nas medições de CO<sub>2</sub>; por exemplo, em nenhum dos trabalhos de [12]-[17] isso é mencionado. Neste trabalho foram avaliados indicadores de possível contaminação das medições de CO<sub>2</sub> realizadas pelo LI-7500 e o efeito do método PKT na série temporal desse escalar.

Os fluxos de CO<sub>2</sub> analisados neste trabalho foram medidos em uma ilha do reservatório da Usina Hidrelétrica de Itaipu e são oriundos da superfície líquida do reservatório. O local de estudo, os métodos utilizados para avaliar a contaminação ótica e o método PKT estão descritos na seção 2. As correções utilizadas neste trabalho são o método PKT e um modelo de regressão múltipla apresentado em [18] que corrige as concentrações do LI-7500 com base nas medições da concentração média de CO<sub>2</sub> com um sensor adicional imune a contaminação ótica. Os resultados estão na seção 3 e as conclusões e recomendações na seção 4.

==2. Metodologia==

===2.1 Sítio e medições===

Os dados utilizados neste trabalho foram obtidos em medições em uma estação micrometeorológica instalada em uma ilha do reservatório da Usina Hidrelétrica de Itaipu no ano de 2013. As coordenadas geográficas da ilha são latitude -25°03’25.72” e longitude -54°24’33,67”, e a altitude é 220m. A localização da estação pode ser vista na Figura 1, em
que estão duas imagens do reservatório em uma sequência que amplia a região da estação micrometeorológica, da esquerda para a direita. Nela estão destacadas a cidade de Foz do Iguaçú, a barragem, a estação e algumas distâncias da estação às margens do reservatório.


[[File:Draft_Armani_993521239_6593_Fig1.png]]

<small>Figura 1: Localização da estação micrometeorológica no reservatório da
hidrelétrica de Itaipu. Fonte: Google Maps.</small>


Alguns dos principais dados analisados neste trabalho são mostrados na Figura 2, tendo sido medidos entre os dias 13 e 17 de março de 2013. Os fluxos de CO<sub>2</sub> (<math>F_{WPL}</math>) foram medidos com o MCT com sensores que operavam na frequência de 20 Hz. Os sensores utilizados para calcular os fluxos de CO<sub>2</sub> foram: um anemômetro sônico CSAT3 (''Campbell Scientific'') configurado para medir as três componentes da velocidade do vento (ms<sup>−1</sup>) e a temperatura sônica (°C); e um analisador de gases LI7500 (''LI-COR Biosciences Ltd'') configurado para medir a densidade molar de dióxido de carbono (mmol m<sup>−3</sup>), a densidade molar do vapor de água (mmol m<sup>−3</sup>) e a pressão atmosférica (hPa). As variáveis concentração de CO<sub>2</sub>(<math>\overline{\rho}_{c,2}</math>), umidade relativa do ar e radiação solar plotadas na Figura 2 foram medidas a cada 10 minutos pelos seguintes sensores: uma sonda de dióxido de carbono GMP343 (''Vaisala''); uma sonda de temperatura e umidade relativa do ar CS500 (''Campbell Scientific''); e um piranômetro SP LITE (''Kipp & Zonen''), respectivamente. O LI-7500, o Anemômetro Sônico e o GMP343 foram instalados na altura de 3.7 m acima da base da estação, e o Piranômetro e o CS500 na altura de 2.7 m.


[[File:Draft_Armani_993521239_2751_sermar.png]]

<small>Figura 2: Série de dados de fluxos de CO<sub>2</sub> e variáveis atmosféricas médias medidas no reservatório da Usina Hidrelétrida de Itaipu no período 13--17 de março de 2013. Os fluxos estão representados pelos circulos preenchidos na cor preta, a Umidade Relativa do ar pela linha continua preta, a concentração de CO<sub>2</sub> na atmosfera (<math>\overline{\rho}_{c,2}</math>) pelos sinais de soma (<math>+</math>) na cor cinza e a Radiação solar pelas linhas verticais de cor cinza.</small>


O nível do reservatório varia ao longo do ano, aumentando e diminuindo a área da ilha em que a estação micrometeorológica foi instalada. No período de monitoramento apresentado neste trabalho a ilha estava inundada; logo, tanto a ilha da estação quanto as margens do reservatório não interferiram nas medições de fluxos analisadas. As distâncias da estação às margens do reservatório dispostas na Figura 1 evidenciam uma grande pista de vento (''fetch'') para a medição de fluxos turbulentos. Maiores informações sobre os sensores da estação, a configuração dos sensores e o footprint dos fluxos podem ser encontradas em [18].

Os dados medidos em alta frequência foram agrupados em blocos de 30 minutos para o cálculo de fluxos com o Método das Covariâncias Turbulentas. Para a remoção de picos, os dados instantâneos desses blocos foram corrigidos com um filtro autorrecursivo linear [19]. Os blocos com mais do que 50 picos foram rejeitados. Além disso, avaliou-se se os blocos atendem ao critério de estacionariedade do MCT pela comparação entre os fluxos cinemáticos de CO<sub>2</sub> desses blocos (<math>F_{30}</math>) com os fluxos cinemáticos de CO<sub>2</sub> obtidos de suas subamostras com 10 minutos de dados instantâneos (<math>F_{10}</math>) num procedimento semelhante ao estabelecido em [20]. Assim, utilizou-se apenas as amostras de 30 minutos de dados cujas subamostras variavam no intervalo <math>|F_{30} - F_{10}| < (5\%) F_{30}</math>.

Os fluxos exibidos na Figura 2 foram calculados com o método tradicionalmente utilizado no MCT com a correção WPL [5]:
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>F_{WPL} = \overline{w'\rho_c'}+(1+\mu_v\,\overline{r_v})\overline{\rho_s}\,\overline{r_c}\frac{\overline{w'\theta'}}{\overline{\theta}} + \mu_v\overline{r_c}\overline{w'\rho_v'},</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (1)
|}
onde <math>\overline{\rho}_s</math> é a concentração mássica do ar seco, <math>\overline{r_c}</math> é a razão de mistura de CO<sub>2</sub> e <math>\mu_v</math> é a razão entre a constante dos gases para o vapor de água (<math>R_v</math>) e ar seco (<math>R_s</math>). As flutuações turbulentas da componente vertical da velocidade do vento (<math>w'</math>), da temperatura do ar (<math>\theta'</math>), da concentração mássica de CO<sub>2</sub> (<math>\rho_c'</math>) e do vapor de água (<math>\rho_v'</math>) foram estimadas por remoção da tendência linear de amostras de 30 minutos de dados instantâneos [19,21]. A componente <math>w</math> da velocidade do vento foi obtida após a rotação do campo de velocidades do vento, realizada para alinhar o eixo <math>x</math> com a direção média do vento no período de 30 minutos e remover a velocidade vertical média [19,22].

O método PKT corrige a razão de mistura de CO<sub>2</sub> para obter os fluxos de CO<sub>2</sub> com a equação
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>F_c = \overline{\rho}_s \overline{w'r_c'}</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (2)
|}
Para obter <math>r_c</math> instantâneo (20Hz), aplicou-se o mesmo método empregado por [7], [8] e [23], os quais utilizaram medições instantâneas da temperatura do ar (<math>\theta</math>), da densidade molar do vapor de água (<math>\omega_v</math>) e do CO<sub>2</sub> 
(<math>\omega_{c,\ell}</math>) na lei dos gases ideais:
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>   \omega = \frac{P}{R\theta}</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (3)
|}
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>   \rho_s = M_s\left(\omega-\omega_v\right),</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (4)
|}
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>   r_c = \frac{\omega_{c,\ell}M_c}{\rho_s},</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (5)
|}
em que <math>R = 8{,}314462\,\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}</math> é a constante dos gases ideais, <math>M_s</math> e <math>M_c</math> é a massa molar ar seco e do gás carbônico, respectivamente. A contribuição das flutuações turbulentas da pressão atmosférica para as flutuações da densidade do ar é geralmente considerada insignificante, e desprezada [8,24]. Assim, na Equação (5) utilizou-se as pressões médias de cada bloco medidas com o sensor LI-7500.

Também foi necessário obter a umidade relativa do ar (<math>y</math>) em alta frequência. Para isso, utilizou-se
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>y = \frac{e_a}{e_s},</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (6)
|}
em que <math>e_s</math> é a pressão de saturação do vapor de água na atmosfera e <math>e_a</math> é a pressão do vapor de água na atmosfera,
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>e_s = 610.78\,\exp({17{,}2694{(\theta-273{,}15)}/{(\theta-35{,}86)}}),</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (7)
|}
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>e_a = R_v\,\theta\,\omega_v\,M_v,</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (8)
|}
respectivamente. <math>M_v</math> é a massa molar da água. Note que <math>\theta</math> e <math>\omega_v</math> são medidas em alta frequência.

===2.2 Avaliação e correção da contaminação ótica do LI-7500===

Prytherch et al. [7] observaram uma forte relação de dependência entre a umidade relativa do ar (<math>y</math>) e a razão de mistura do CO<sub>2</sub> (<math>r_c</math>), ambas medidas em alta frequência. Um efeito similar também foi encontrado por Kohsiek [11]. Segundo esses autores, a correlação observada é consequência da contaminação ótica dos analisadores de gás de caminho aberto. Prytherch et al. [7] encontraram uma relação linear entre <math>r_c</math> e <math>y</math>, onde a razão de mistura de CO<sub>2</sub> diminuía com o aumento da umidade relativa do ar. Para investigar esse comportamento nos dados deste trabalho, utilizou-se a correlação de Pearson (<math>r</math>) entre os valores instantâneos de <math>r_c</math> e <math>y</math> para amostras de 30 minutos.

Além disso, as concentrações de CO<sub>2</sub> medidas pelo LI-7500 foram corrigidas por duas técnicas diferentes: o método desenvolvido por Prytherch et al. [7] denominado por Método PKT, e pelo modelo de regressão múltipla desenvolvido por Armani [18].

A princípio, as concentrações de CO<sub>2</sub> medidas pelo GMP343 não sofrem contaminação ótica dos analisadores de caminho aberto, pois o caminho ótico do GMP343 é protegido por um filtro, enquanto o do LI-7500 é exposto à atmosfera. Partindo da hipótese de que as medições do GMP343 estão corretas, o modelo estatístico de regressão consiste, simplesmente, em utilizar os coeficientes <math>\alpha_1</math>, <math>\alpha_2</math>, <math>\alpha_3</math> e <math>\alpha_4</math> obtidos pela regressão
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>\delta{r}_{c,G} = \alpha_1\delta{\rho}_{c,\ell} + \alpha_2\delta{\theta} + \alpha_3\delta{\rho}_{v}  + \alpha_4\delta{P}</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (9)
|}
para obter as flutuações da razão de mistura de CO<sub>2</sub>:
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>r_{c}' = \alpha_{1}\,\rho_{c,\ell}' + \alpha_{2}\,\theta'  + \alpha_{3}\,\rho_v'.</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (10)
|}
Na equação (9), <math>\delta a</math> são obtidos de <math>\overline{a} = <a> + \delta a</math>, onde <math>a</math> são as variáveis <math>\rho_{c,\ell}</math>, <math>\theta</math>, <math>\rho_{v}</math> e <math>P</math>, <math>\overline{a}</math> é a média de um bloco de 10 minutos de dados instantâneos, <math><a></math> é a média de <math>a</math> de todas as medições do período de 13--17 de março de 2013, mas somente de um turno (dia ou noite).
Com isso, os fluxos de CO<sub>2</sub> são calculados utilizando as flutuações da razão de mistura de CO<sub>2</sub> na equação (2).

Já o método PKT, proposto por Prytherch et al. [7] para correção da contaminação ótica do LI-7500, consiste primeiramente em remover a dependência da umidade relativa do ar dos dados de CO<sub>2</sub>. Se <math>r_c^{(0)}</math> e <math>y</math> são os conjuntos de medições instantâneas da razão de mistura do CO<sub>2</sub> e da umidade relativa do ar, respectivamente, postula-se
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>(r_c^{(0)} - \overline{r_c}) = m^{(0)}(y - \overline{y}) + S_c,</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (11)
|}
em que <math>m^{(0)}</math> é o coeficiente angular da regressão linear ajustada a <math>(r_c^{(0)} - \overline{r_c})\times(y - \overline{y})</math> e <math>S_c</math> é o conjunto das razões de mistura de CO<sub>2</sub> instantâneas livres do efeito de contaminação pela umidade relativa do ar, sendo obtido
a partir do reordenamento da equação (11):
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>S_c = (r_c^{(0)} - \overline{r_c}) -m^{(0)}(y - \overline{y}).</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (12)
|}
Em seguida, extrai-se de <math>S_c</math> as flutuações turbulentas da razão de mistura de CO<sub>2</sub> por remoção da dependência linear [19], 
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>r'_c(t) = S_c(t) - (\alpha t + \beta),</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (13)
|}
em que <math>\alpha</math> e <math>\beta</math> são obtidos da regressão linear de <math>S_c</math> contra <math>t</math>. Com esses dados obtém-se uma estimativa para a escala turbulenta da razão de mistura de CO<sub>2</sub> (<math>{r_c}_*</math>):
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>\overline{w'r'} = u_*r_{c*},</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (14)
|}
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>r_{c*} = \frac{\overline{w'r'}}{u_*}.</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (15)
|}
onde <math>u_* = -\overline{w'u'}</math> é a velocidade de atrito, e <math>u'</math> e <math>w'</math> são flutuações das componentes longitudinal e vertical da
velocidade do vento, respectivamente.

De acordo com a Teoria de Similaridade de Monin Obukhov, deve-se ter:
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>m^{(1)} = \frac{r_{c*}}{r_{v*}} \frac{\partial{\overline{r_v}}}{\partial{\overline{y}}},</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (16)
|}
em que <math>\partial{\overline{r_v}}/\partial{\overline{y}}</math> é obtido do coeficiente angular da reta ajustada aos dados de <math>r_v</math> contra <math>y</math>, e <math>r_{v*}</math> é a escala turbulenta da razão de mistura do vapor de água (<math>r_{v*} = \overline{w'r_v'}/u_*</math>).

Com <math>m^{(1)}</math>, corrige-se as razões de mistura de CO$_2$ com uma equação semelhante a (11):
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: left;"
|-
|
{| style="text-align: left; margin:auto;width: 100%"
|-
| style="text-align: center;" | <math>r_c^{(1)} = \overline{r_c} + m^{(1)}(y - \overline{y}) + S_c.</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (17)
|}
Na sequência obtém-se as flutuações turbulentas de <math>r_c^{(1)}</math> para calcular <math>m^{(2)}</math> com uma equação similar a equação (16), etc..
Esse procedimento é iterado até se obter um valor do fluxo de CO$_2$ estável: segundo Prytherch et al. [7], o critério para o término da iteração é
<math>|F_c^{(i)}-F_c^{(i-1)}|\leq 0{,}04\,\mathrm{mol\,m^{-2}\,yr^{-1}}</math>, onde <math>F_c^{(i)}</math> é o fluxo calculado na <math>i</math>-ésima iteração.  Caso a iteração não convirja em 10 passos, Prytherch et al. [7] sugerem a rejeição do resultado obtido pelo método PKT. No entanto, isso não aconteceu
no conjunto de dados analisados no presente trabalho.

== 3. Resultados ==

Prytherch et al. (2010) e Kohsiek (2000) notaram em seus trabalhos que a concentração de CO<sub>2</sub> decrescia com o aumento da umidade relativa do ar, marcando uma correlação negativa entre essas variáveis. Conforme mencionado na seção 2.2, a relação entre a umidade relativa do ar e a razão de mistura de CO<sub>2</sub> foi avaliada nos dados deste trabalho através da correlação de Pearson (<math>r</math>) entre <math>y</math> e <math>r_c</math> para cada um dos blocos de 30 minutos de dados instantâneos utilizados para se obter os fluxos de CO<sub>2</sub>. Foram calculadas 210 correlações, plotadas no histograma da Figura 3 para identificação da frequência de ocorrência das correlações.

[[File:Draft_Armani_993521239_2551_histogramam.png]]

<small>Figura 3: Histograma dos coeficientes de correlação de Pearson obtidos de <math>y \times r_c</math> em cada um dos 210 blocos de 30 minutos de dados instantâneos utilizados para o cálculo dos fluxos de CO<sub>2</sub> dispostos na Figura 2.</small>

Nota-se no histograma da Figura 3, que as correlações não ocorreram como observado por Prytherch et al. (2010) e Kohsiek (2000). Os dados de <math>r_c</math> medidos por esses autores tinham, predominantemente, uma relação linear negativa com a umidade relativa do ar (<math>y</math>). Já para nossos dados, as correlações de Pearson calculadas são tanto negativas quanto positivas, sendo bem distribuídas entre -1 e +1, e com mais correlações positivas do que negativas.

Os resultados dos fluxos de CO<sub>2</sub> corrigidos pelo método PKT e pelo modelo estatístico são mostrados na Figura 4. Nessa figura também foram plotadas a radiação solar e os fluxos de CO<sub>2</sub> calculados com método tradicional incluindo a correção WPL, equação (1). Nota-se na Figura 4-a que o método PKT aumentou a dispersão dos fluxos, gerando fluxos consecutivos com valores significativamente diferentes.

[[File:Draft_Armani_993521239_5573_Fig4.png]]

<small>Figura 4: Série temporal da radiação solar e dos fluxos de CO<sub>2</sub> corrigidos (círculos preenchidos na cor azul) e sem correção (circulos preenchidos na cor preta). Em (a) estão os fluxos corrigidos pelo método PKT e em (b) os fluxos corrigidos pelo modelo estatístico.</small>

O comportamento dos fluxos corrigidos com o método PKT neste trabalho é semelhante ao de Ikawa et al. (2013), que mediram os fluxos de CO<sub>2</sub> entre o ar e o mar com uma estação instalada em uma zona entremarés no norte da Califórnia. Ikawa et al. (2013) não detectaram a influência da umidade relativa do ar na razão de mistura de CO<sub>2</sub>, e em seu trabalho o método PKT também produziu fluxos incoerentes.

Já os fluxos obtidos do modelo estatístico, dispostos na Figura 4-b, são semelhantes aos fluxos obtidos sem correção, mas são sempre maiores do que esses fluxos. 
Apesar dos fluxos aparentarem semelhança, a média dos fluxos sem correção (<math>F_{WPL}</math>) é de -24.35μg m<sup>-2</sup>s<sup>-1</sup> e a média dos fluxos corrigidos pelo modelo estatístico (<math>F_{c,G}</math>) é de -11.73μg m<sup>-2</sup>s<sup>-1</sup>.
Os fluxos da Figura 4-b variam ao longo do dia com a radiação solar, indicando fixação de CO<sub>2</sub> diurna, emanação noturna, e o saldo é de fixação de CO<sub>2</sub> no reservatório no período analisado.

Na Figura 5 plotou-se a diferença entre os fluxos de CO<sub>2</sub> com e sem correção contra a umidade relativa do ar; na Figura 5-a a correção é pelo método PKT e na Figura 5-b a correção é pelo modelo estatístico. Nota-se na Figura 5-a que não há um padrão de variação dos fluxos de CO<sub>2</sub> com a umidade relativa do ar, enquanto na Figura 5-b se nota que as diferenças entre os fluxos sem correção e corrigidos são menores com o aumento da umidade relativa do ar. O resultado exibido na Figura 5-b é o oposto do encontrado por Prytherch et al. (2010), que identificaram contaminação ambiental do analisador de CO<sub>2</sub> em condições de elevada umidade relativa do ar.

[[File:Draft_Armani_993521239_4686_tendenciam.png]]

<small>Figura 5: Umidade relativa do ar contra a diferença entre os fluxos de CO<sub>2</sub> corrigidos e não corrigidos pelo método PKT (a) e pelo modelo estatístico (b).</small>

== 4. Conclusões ==

Os analisadores de CO<sub>2</sub> de resposta rápida e caminho aberto estão entre os mais utilizados para medição de fluxos com o Método das Covariâncias Turbulentas. Em medições sobre oceanos, entretanto, têm-se dado preferência a analisadores de caminho fechado devido à contaminação ótica dos sensores de caminho aberto (Prytherch et al., 2010; Edson et al., 2011; Blomquist et al., 2014). Uma vez que as condições ambientais das medições sobre oceanos podem ser semelhantes às encontradas no reservatório de Itaipu, avaliou-se neste trabalho a contaminação ótica do sensor de caminho aberto LI-7500, e o efeito de correções dessa contaminação nos fluxos de CO<sub>2</sub>.

Tanto Prytherch et al. (2010) quanto Kohsiek (2000) notaram que a razão de mistura de CO<sub>2</sub> decrescia com o aumento da umidade relativa do ar, e atribuíram a esse comportamento à contaminação ótica dos sensores de caminho aberto. Neste trabalho, avaliou-se a correlação entre essas variáveis em todos os blocos utilizados para o cálculo dos fluxos de CO<sub>2</sub>. Constatou-se que não há um padrão entre essas variáveis e que a maior parte das razões de mistura de CO<sub>2</sub> aumentavam com o aumento da umidade relativa do ar.

As razões de mistura de CO<sub>2</sub> instantâneas foram corrigidas com dois modelos: um modelo estatístico de regressão múltipla e o método PKT desenvolvido para a correção dos fluxos em ambiente de água salgada (Prytherch et al., 2010). O método PKT produziu fluxos de CO<sub>2</sub> incoerentes, destruindo o padrão de fixação diurna e emanação noturna de CO<sub>2</sub> pelo reservatório. Já os fluxos de CO<sub>2</sub> obtidos com as razões de mistura corrigidas pelo modelo estatístico apresentaram resultados condizentes com a variação diária dos fluxos, com fluxos noturnos maiores do que os fluxos diurnos devido à fotossíntese no reservatório.

Ao contrário do que tem sido reportado em trabalhos sobre medições de fluxos em oceanos, notamos que as diferenças entre os fluxos de CO<sub>2</sub> corrigidos pelo modelo estatístico e sem correção eram maiores para os menores valores de umidade relativa do ar, e essas diferenças diminuiam com o aumento da umidade relativa do ar.

Com o presente trabalho constatou-se que o método PKT não é aplicável às medições sobre a superfície de água doce do reservatório de Itaipu, e que as medições do LI-7500 no reservatório de Itaipu sofrem menos interferências em condições mais úmidas. Neste trabalho, em que estava disponível apenas um sensor de caminho aberto de resposta rápida, utilizou-se as medições de um sensor lento imune à contaminação ótica para desenvolver correções estatísticas para esse efeito. Pesquisas adicionais sobre a importância da contaminação ótica em sensores de caminho aberto realizando medições em lagos são necessárias, recomendando-se que sejam feitas comparações com os fluxos de CO<sub>2</sub> medidos, também, com analisadores de caminho fechado.

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2.1 Subsections

Divide your article into clearly defined and numbered sections. Subsections should be numbered 1.1, 1.2, etc. and then 1.1.1, 1.1.2, ... Use this numbering also for internal cross-referencing: do not just refer to 'the text'. Any subsection may be given a brief heading. Capitalize the first word of the headings.


2.2 General guidelines

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2.3 Tables, figures, lists and equations

Please insert tables as editable text and not as images. Tables should be placed next to the relevant text in the article. Number tables consecutively in accordance with their appearance in the text and place any table notes below the table body. Be sparing in the use of tables and ensure that the data presented in them do not duplicate results described elsewhere in the article.

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2.4 Supplementary material

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== 5. Referências == 


[1] IPCC, “Climate change 2014: Synthesis report. contribution of working groups i, ii and iii to the fifth assessment report of the intergovernmental panel on climate change [core writing team, r.k. pachauri and l.a. meyer (eds.)],” Geneva, Switzerland, 151 pp, 2014.

[2] L. P. Rosa, M. A. dos Santos, B. Matvienko, E. Sikar, R. S. M. Lourenco, and C. F. Menezes, “Biogenic gas production from major amazon reservoirs, brazil,” Hydrological processes, vol. 17, pp. 1443—1450, 2003.

[3] D. Zhu, H. Chen, Q. Zhu, Y. Wu, and N. Wu, “High carbon dioxide evasion from an alpine peatland lake: The central role of terrestrial dissolved organic carbon input,” Water Air Soil Pollut, vol. 223, pp. 2563—2569, 2012.

[4] J. P. Ometto, A. C. Cimbleris, M. A. dos Santos, L. P. Rosa, D. Abe, J. G. Tudisi, J. L. Stech, N. Barros, and F. Roland, “Carbon emission as a function of energy generation in hydroelectric reservoirs in brazilian dry tropical biome,” Energy Policy, vol. 58, pp. 109—116, 2013.

[5] D. D. Baldocchi, “Assessing the eddy covariance technique for evaluating carbon dioxide exchange rates of ecosystems: past, present and future,” Global Change Biology, vol. 9, pp. 479—492, 2003.

[6] J. J. Cole, D. L. Bade, D. Bastviken, M. L. Pace, and M. V. de Bogert, “Multiple approaches to estimating air-water gas exchange in small lakes,” Limnology and Oceanography: Methods, vol. 8, pp. 285—293, 2010.

[7] J. Prytherch, M. J. Yelland, R. W. Pascal, B. I. Moat, I. Skjelvan, and C. C. Neill, “Direct measurements of the co2 flux over the ocean: Development of a novel method,” Geophysical Research Letters, vol. 37, no. 3, 2010.

[8] J. B. Edson, C. W. Fairall, L. Bariteau, C. J. Zappa, A. Cifuentes-Lorenzen, W. R. McGillis, S. Pezoa, J. E. Hare, and D. Helmig, “Direct covariance measurement of co2 gas transfer velocity during the 2008 southern ocean gas exchange experiment: Wind speed dependency,” Journal of Geophysical Research: Oceans, vol. 116, no. C4, 2011.

[9] B. W. Blomquist, B. J. Huebert, C. W. Fairall, L. Bariteau, J. B. Edson, J. E. Hare, and W. R. McGillis, “Advances in air-sea co2 flux measurement by eddy correlation,” Boudary-Layer Meteorol, vol. 152, pp. 245—276, 2014.

[10] S. Landwehr, S. D. Miller, M. J. Smith, E. S. Saltzman, and B. Ward, “Analysis of the pkt correction for direct co 2 flux measurements over the ocean,” Atmospheric Chemistry and Physics, vol. 14, no. 7, pp. 3361–3372, 2014.

[11] W. Kohsiek, "Water vapor cross-sensitivity of open path H2O/CO2 sensors," Journal of Atmospheric and Oceanic Technology, vol. 17, no. 3, pp. 299--311, 2000.

[12] C. Galy-Lacaux, R. Delmas, C. Jambert, J.-F. Dumestre, L. Labroue, S. Richard, and P. Gosse, “Gaseous emissions and oxygen consumption in hydroelectric dams: A case study in french guyana,” Global Biogeochem Cy, vol. 11, pp. 471—483, 1997.

[13] D. E. Anderson, R. G. Striegl, D. I. Stannard, and C. M. Michmerhuizen, “Estimating lake-atmosphere CO2 exchange,” Limnol Oceanogr, vol. 44, pp. 988—1001, 1999.

[14] W. Eugster, G. Kling, T. Jonas, J. P. McFadden, A. Wuest, S. MacIntyre, and F. S. C. III, “CO2 exchange between air and water in an arctic alaskan and midlatitude swiss lake: Importance of convective mixing,” J Geophys Res–Atmos, vol. 108, pp. 1—16, 2003.

[15] T. Vesala, J. Huotari, U. Rannik, T. Suni, S. Smolander, A. Sogachev, S. Launiainen, and A. Ojala, “Eddy covariance measurements of carbon exchange and latent and sensible heat fluxes over a boreal lake for a full open-water period,” Journal of Geophysical Research, vol. 111, p. D11101, 2006.

[16] A. Jonsson, J. Åberg, A. Lindroth, and M. Jansson, “Gas transfer rate and co2 flux between an unproductive lake and the atmosphere in northern sweden,” Journal of Geophysical Research: Biogeosciences, vol. 113, no. G4, 2008.

[17] I. Mammarella, A. Nordbo, Ü. Rannik, S. Haapanala, J. Levula, H. Laakso, A. Ojala, O. Peltola, J. Heiskanen, J. Pumpanen, and T. Vesala, “Carbon dioxide and energy fluxes over a small boreal lake in southern finland,” Journal of Geophysical Research: Biogeosciences, vol. 120, no. 7, pp. 1296–1314, 2015.

[18] F. A. S. Armani, “Um metodo de correçao in situ para analisadores de caminho aberto e resposta rapida, e sua implicaçao em fluxos de co2 medidos no reservatorio da usina hidreletrica de itaipu,” Ph.D. dissertation, Universidade Federal do Parana, 2019.

[19] N. L. Dias, Estado da Arte em Ciclo do Carbono em Reservatorios. Brasil, Ministerio de Minas e Energia, 2013, ch. 7, pp. 192—234.

[20] D. Vickers and L. Mahrt, “Quality control and flux sampling problems for tower and aircraft data,” Journal of Atmospheric and Oceanic Technology, vol. 14, no. 3, pp. 512–526, 1997.

[21] Moncrief, Clement, Finnigan, and Meyers, Handbook of micrometeorology. Dordrecht: Kluwer Academic Press, 2004, ch. 1.

[22] J. J. Finnigan, R. Clement, Y. Malhi, R. Leuning, and H. A. Cleugh, “A re-evaluation of long-term flux measurement techniques part i: Averaging and coordinate rotation,” Boundary-Layer Meteorology, vol. 107, pp. 1—48, 2003.

[23] S. D. Miller, C. Marandino, and E. S. Saltzman, “Ship-based measurement of air-sea CO2 exchange by eddy covariance, " Journal of Geophysical Research: Atmospheres, vol. 115, no. D2, 2010.

[24] E. K. Webb, G. L. Pearman, and R. Leuning, “Correction of flux measurements for density effects due to heat and water vapour transfer,” J. R. Met. Soc., vol. 106, pp. 85—100, 1980.

[25] H. Ikawa, I. Faloona, J. Kochendorfer, K. T. Paw U, and W. C. Oechel, “Air-sea exchange of co 2 at a northern california coastal site along the california current upwelling system,” Biogeosciences, vol. 10, no. 7, pp. 4419–4432, 2013.

<!--[1] Author, A. and Author, B. (Year) Title of the article. Title of the Publication. Article code. Available: http://www.scipedia.com/ucode.

[2] Author, A. and Author, B. (Year) Title of the article. Title of the Publication. Volume number, first page-last page.

[3] Author, C. (Year). Title of work: Subtitle (edition.). Volume(s). Place of publication: Publisher.

[4] Author of Part, D. (Year). Title of chapter or part. In A. Editor & B. Editor (Eds.), Title: Subtitle of book (edition, inclusive page numbers). Place of publication: Publisher.

[5] Author, E. (Year, Month date). Title of the article. In A. Editor, B. Editor, and C. Editor. Title of published proceedings. Paper presented at title of conference, Volume number, first page-last page. Place of publication.

[6] Institution or author. Title of the document. Year. [Online] (Date consulted: day, month and year). Available: http://www.scipedia.com/document.pdf. 
-->