Manufacturing of new composites with a polypropylene matrix and latxa sheep wool reinforcement




INTRODUCCIÓN

La creciente demanda de materiales sostenibles requiere soluciones innovadoras que minimicen el impacto ambiental. En este contexto, la economía circular se presenta como una estrategia clave para lograr un desarrollo sostenible [1]. Un ejemplo de esta estrategia es el aprovechamiento de la lana de oveja Latxa, una raza autóctona de Navarra y el País Vasco, conocida por la producción del queso Idiazabal. En Navarra, hay más de 63000 ovejas Latxa destinadas a la producción de leche, y cada una puede producir más de 3 kg de lana al año, lo que resulta en una producción anual de 189000 kg de lana Latxa [2]. Históricamente, esta fibra natural se ha utilizado para diversos productos, como prendas de vestir, alfombras, tapices y futones. Sin embargo, actualmente la lana Latxa no se utiliza en la industria textil debido a sus fibras gruesas y ásperas [3]. Como resultado, los pastores y productores de leche deben recurrir a empresas especializadas para quemar los residuos de lana o desecharlos en vertederos, incurriendo en costos adicionales y generando un problema ambiental [4,5]. Otras lanas, como la Merino y la finlandesa, son más valoradas en la industria debido a su diámetro más fino y textura significativamente más suave. La industria global de la lana está valorada en más de 30000 millones de dólares, con un volumen de comercio anual de 2 millones de toneladas de lana [6,7]. A pesar que la lana es una fibra natural importante en la industria textil, su uso ha disminuido significativamente debido a la preferencia por fibras sintéticas.

Por otro lado, el polipropileno (PP) es un polímero termoplástico ampliamente utilizado por su versatilidad, excelentes propiedades barrera y resistencia química [8,9]. Su estructura lineal le confiere una alta cristalinidad, lo que se traduce en una notable resistencia mecánica y rigidez. Sin embargo, el PP presenta limitaciones en sus propiedades mecánicas en comparación con otros polímeros sintéticos, lo que restringe su uso en aplicaciones de ingeniería más exigentes. En particular, el PP es demasiado flexible, con valores de resistencia y módulo relativamente bajos, y grandes deformaciones: 27-42 MPa, 0.8-1.5 GPa y 100-600%, respectivamente [10].

En el presente trabajo, se propone reforzar el PP con fibra de lana de oveja Latxa, creando así un nuevo material compuesto (PPWF). Los resultados obtenidos muestran que la adición de un 20% de lana a la matriz de polipropileno mejora significativamente tanto la resistencia como el módulo del PP de partida, contribuyendo a la sostenibilidad y a la economía local.

=1. MATERIALES Y METODO=

:1.1. Materiales

Como matriz se ha utilizado el polipropileno PP HSV103 de grado textil de Sasol Polymers. La lana de oveja Latxa fue suministrado por un pastor de Igantzi (Navarra). Las fibras se limpiaron en agua utilizando jabón de sosa. Las fibras limpias se trataron con peróxido de hidrógeno al 30 % (PanReac AppliChem).

:1.2. Tratamiento de las fibras de lana

Primeramente, las fibras utilizadas como refuerzo en este estudio fueron limpiadas con una solución jabonosa a 70 °C y se mantuvieron en agitación durante dos horas. Esta etapa tuvo como objetivo principal eliminar cualquier rastro de insectos, suciedad y extraer la lanolina presente en la lana. Posteriormente, las fibras fueron sumergidas en una solución de peróxido de hidrógeno al 30 %, con una relación fibra:solución de 35 g de fibra por litro de solución de peróxido. Los tratamientos con peróxido de hidrógeno se realizaron a dos tiempos distintos: durante 30 min y 24 h, respectivamente.

:1.3. Fabricación de los composites

Tanto la fibra tratada como el PP fueron secadas a 100 °C durante 12 h en un horno de vacío, utilizando el horno P selecta Vaciotem-TV y la bomba de vacío Vacuubrand PC 600 series. El PP se introdujo en el mezclador HAAKE Rheomix 600 a 185 °C, donde se fundió. Posteriormente, se añadió la fibra seca en un 20 % en peso y la mezcla se mantuvo durante 5 min a 50 rpm. La mezcla compuesta se trituró utilizando el molino Restch SM 2000 con un tamaño de tamiz de 5 mm. Los pellets obtenidos se secaron y después, se inyectaron utilizando la máquina de inyección HAAKE MiniJet a 185 °C, a una presión de 750 bar. Se moldearon probetas normalizadas para el ensayo de tracción, bajo la norma ASTM-D638-10, V.

:1.4. Técnicas de caracterización

:1.4.1. Espectroscopía infrarroja de Fourier (FTIR)

Se empleó espectroscopía infrarroja de Fourier (FTIR) para analizar los grupos funcionales presentes en las fibras y matrices poliméricas, así como para investigar los cambios químicos inducidos por los tratamientos (FTIR, Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, EE. UU.). Los espectros fueron adquiridos utilizando un espectrómetroutilizando un espectrómetro PerkinElmer Spectrum Two equipado con un accesorio de reflexión total atenuada (ATR) Golden Gate (UATR Two). Los espectros se obtuvieron mediante reflexión total atenuada (ATR) en el rango de 4000 a 500 cm<sup>-1</sup>, con un barrido de 64 escaneos y una resolución de 8 cm<sup>-1</sup>.

:1.4.2. Análisis termogravimétrico (TGA)

El análisis termogravimétrico (TGA) de la fibra y de la matriz polimérica utilizados en este estudio se llevó a cabo utilizando un equipo TGA/SDTA851 de Mettler Toledo (Columbus, OH, EE. UU.) para evaluar la estabilidad térmica y la composición química. Las muestras fueron calentadas a 800 °C desde la temperatura ambiente a una velocidad de 10 °C/min en una atmósfera de nitrógeno.

:1.4.3. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

En este estudio, se han evaluado las propiedades térmicas utilizando la técnica de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) con un equipo Mettler Toledo DSC3+ (Columbus, Ohio, EEUU). Se emplearon muestras de 5-10 mg colocadas en cápsulas de aluminio y se realizó el análisis en una atmósfera inerte de nitrógeno a una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10°C/min. Se llevaron a cabo tres barridos térmicos, desde 25 °C hasta 300 °C, luego se redujo la temperatura a 25 °C y finalmente se calentó hasta 300 °C. A partir de los termogramas obtenidos se determinaron las temperaturas características del material.

:1.4.4. Ensayos de tracción

Se caracterizaron las propiedades mecánicas a tracción en las muestras tratadas y no tratadas (fibras y matrices poliméricas) utilizando el Miniature Materials Tester Minimat 200 (Rheometric Scientific, Piscataway, EE. UU.) como equipo auxiliar. Se empleó una célula de carga de 20 N para las sondas y una de 10 kN para las matrices y compuestos, manteniendo una velocidad de deformación constante de 1 mm/min en todos los ensayos.

:2. ANÁLISIS Y RESULTADOS

En la figura 1 se muestran las gráficas FTIR de las muestras analizadas. En los espectros FTIR, el PP muestra bandas intensas de absorción en 2956 y 2918 cm⁻¹, indicativas de las vibraciones de estiramiento de los grupos metileno (-CH₂-). La banda a 1455 cm⁻¹ corresponden a las vibraciones de flexión de los grupos metileno, mientras que la banda a 2865 cm⁻¹ se atribuye al estiramiento simétrico del grupo metilo. Las bandas a 1376 cm⁻¹ y 1360 cm⁻¹ representan los grupos metilo (CH₃) y vinilo (CH₂CH-), respectivamente. La banda a 998 cm⁻¹ indica el carácter isotáctico del PP, y las bandas a 970 cm⁻¹ y 900 cm⁻¹ se atribuyen a vibraciones asimétricas de balanceo y estiramiento del grupo CH₃C-C. Finalmente, las bandas a 2838 y 842 cm⁻¹ se deben a vibraciones de estiramiento y balanceo del grupo CH₂. El PP utilizado contiene un aditivo de estabilización, visible en el espectro FTIR por las bandas de carbonilo a 1735 cm⁻¹ y 1715 cm⁻¹.

En cuanto al composite de polipropileno con lana de oveja latxa (PPWF), el espectro FTIR muestra las bandas características del PP anteriormente mencionadas, pero también las relacionadas con la lana de oveja Latxa. Una banda ancha a 3280 cm⁻¹, indicativa de vibraciones de estiramiento N-H y O-H. La banda a 1635 cm⁻¹ corresponde a la vibración de estiramiento C=O de la amida I, mientras que la banda a 1515 cm⁻¹ se debe a la combinación de vibraciones de flexión N-H y estiramiento C-N de la amida II. Las bandas a 1230 y 1261 cm⁻¹ corresponden a la amida III, con vibraciones de flexión N-H y estiramiento C-N y C-H. Las bandas a 1225 y 1170 cm⁻¹ se deben a las vibraciones de estiramiento S-O de la cisteína. La lana también contiene lanolina, visible en las bandas a 721 cm⁻¹ (enlaces cis-CHCH=) y 1748 cm⁻¹ (compuestos carboxílicos). Tras el tratamiento con peróxido, la intensidad de las bandas a 1040 cm⁻¹ aumenta debido a la oxidación de los enlaces S-S de la cisteína.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Larruscain_160219655-image1.png|522px]] </div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 1. Bandas FTIR de PP y composite de PP con lana de oveja Latxa (PPWF).</div>

Debido al carácter hidrofóbico del PP de partida no muestra pérdidas de peso en torno a los 100 °C, es decir, no absorbe humedad (figura 2). La muestra PPWF muestra una pérdida de masa asociada a la humedad del 3% lo cual es un valor muy bajo. Esto se debe a que las fibras de lana se han secado antes de ser incorporadas al polipropileno. En el composite, las fibras de lana están rodeadas de polipropileno y apenas absorben humedad.

El PP puro presenta una única etapa de degradación, que comienza a 420 °C y termina a 474 °C, con un punto máximo de degradación a 465 °C y una pérdida de peso del 99%. Por su parte, la muestra PPWF presenta tres etapas de pérdida de masa. La primera, alrededor de los 100 °C, se atribuye a la humedad. La segunda etapa de degradación, comprendida entre 190 y 380 °C, está relacionada con la degradación de la lana, con una temperatura máxima de degradación a 318 °C. Finalmente, la tercera etapa de degradación, entre 380 y 500 °C, tiene un punto máximo de degradación a 463 °C, atribuible al PP, con una la pérdida de masa total es de un 93,9%.

{| style="width: 100%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="text-align: center;width: 49%;"|[[Image:Draft_Larruscain_160219655-image2.png|402px]] 
|  style="text-align: center;width: 50%;"|[[Image:Draft_Larruscain_160219655-image3.png|402px]] 
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">''(a)''</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">''(b)''</span>
|-
|  colspan='2'  style="text-align: center;"|Figura 2. Curvas de TG y DTG de PP (a) y del composite con lana de oveja latxa (b).
|}


En la Figura 3 se presentan los termogramas DSC de los sistemas estudiados. Todos los sistemas muestran un único pico endotérmico en los barridos de calentamiento, asociado a la fusión del polipropileno (PP), entre los 160-166 °C. En el composite además de la fusión del PP se observa un pequeño pico endotérmico a 230 °C, que podría estar relacionado con el proceso de desnaturalización de la lana.

{| style="width: 100%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="text-align: center;vertical-align: top;width: 100%;"|[[Image:Draft_Larruscain_160219655-image4.png|522px]] 
|}


<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 3. Grafica DSC de PP (a) y del composite con lana de oveja Latxa (b).</div>

En la figura 4 se presentan los resultados de los ensayos de tracción. El composite analizado ha mostrado una mejora del 13% en resistencia a la tracción y un aumento del 25% en el módulo de Young en comparación con el polipropileno virgen, lo que indica una mayor rigidez y resistencia del material. Los valores del módulo de Young son inferiores a los especificados en la ficha técnica del fabricante, ya que estos ensayos se han realizado sin el uso de un videoextensómetro, lo que puede inducir a valores menores del módulo. Sin embargo, la deformación a la rotura se ha reducido en un 37%, lo que sugiere una menor ductilidad y una capacidad más limitada para absorber energía.

{| style="width: 100%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="text-align: center;vertical-align: top;width: 49%;"|[[Image:Draft_Larruscain_160219655-image5.png|318px]] 
|  style="text-align: center;vertical-align: top;width: 50%;"|[[Image:Draft_Larruscain_160219655-image6.png|318px]] 
|-
|  style="text-align: center;vertical-align: top;"|(a)
|  style="text-align: center;vertical-align: top;"|(b)
|-
|  colspan='2'  style="text-align: center;vertical-align: top;width: 100%;"|[[Image:Draft_Larruscain_160219655-image7.png|354px]] 
|-
|  colspan='2'  style="text-align: center;vertical-align: top;"|(c)
|}


<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 4. Propiedades a tracción del PP de partida y composite: resistencia (a), módulo elástico (b) y deformación (c).</div>

=3. CONCLUSIONES=

La fabricación de un nuevo composite de polipropileno con un 20% de lana de oveja Latxa ha demostrado ser una estrategia efectiva para mejorar las propiedades mecánicas del polipropileno, como lo evidencian los resultados obtenidos en los ensayos de tracción. El aumento en la resistencia y rigidez del material sugiere que este composite puede ser una alternativa viable para algunas aplicaciones. Además de la mejora en las propiedades mecánicas, el nuevo material desarrollado presenta ventajas ambientales y económicas, ya que permite darle un valor añadido a la lana de oveja latxa, un subproducto sin salida comercial en la actualidad. De este modo, se contribuye a la valorización de un residuo, promoviendo una economía circular y fomentando el uso de materiales sostenibles en la industria de los polímeros compuestos.

:4. BIBLIOGRAFÍA

[1] «Economía circular: definición, importancia y beneficios», Temas | Parlamento Europeo. Accedido: 31 de marzo de 2025. [En línea]. Disponible en: [https://www.europarl.europa.eu/topics/es/article/20151201STO05603/economia-circular-definicion-importancia-y-beneficios https://www.europarl.europa.eu/topics/es/article/20151201STO05603/economia-circular-definicion-importancia-y-beneficios]

[2] P. Monreal-Perez, D. Elduque, D. López, I. Sola, J. Yaben, y I. Clavería, «Full-scale dynamometer tests of composite railway brake shoes including latxa sheep wool fibers», ''Journal of Cleaner Production'', vol. 379, p. 134533, dic. 2022, doi: 10.1016/j.jclepro.2022.134533.

[3] A. Arbelaiz, T. Yurramendi, A. Larruscain, A. Arrizabalaga, A. Eceiza, y C. Peña-Rodriguez, «Preparation and Characterization of Novel Poly(Lactic Acid) Composites Reinforced with “Latxa” Sheep Wool Fibers: The Effect of Peroxide Surface Treatments and Fiber Content», ''Materials'', vol. 17, n.<sup>o</sup> 19, Art. n.<sup>o</sup> 19, ene. 2024, doi: 10.3390/ma17194912.

[4] M. Zenda, P. J. Malan, y A. C. Geyer, «An analysis of the wool characteristics that determine wool price for Merino wool in South Africa», ''Scientific African'', vol. 23, p. e02005, mar. 2024, doi: 10.1016/j.sciaf.2023.e02005.

[5] J. Napal, «La lana de oveja latxa que ya casi nadie valora», Noticias de Gipuzkoa. Accedido: 14 de febrero de 2024. [En línea]. Disponible en: [https://www.noticiasdegipuzkoa.eus/sociedad/2023/10/29/lana-oveja-latxa-nadie-valora-7434923.html https://www.noticiasdegipuzkoa.eus/sociedad/2023/10/29/lana-oveja-latxa-nadie-valora-7434923.html]

[6] «World Sheep Numbers & Wool Production».

[7] IWTO, «Sheep Wool | International Wool Textile Organisation | IWTO», International Wool Textile Organisation. Accedido: 28 de febrero de 2024. [En línea]. Disponible en: [https://iwto.org/sheep/ https://iwto.org/sheep/]

[8] «Polypropylene: Structure, Properties, Manufacturing Processes, and Applications», en ''Handbook of Polypropylene and Polypropylene Composites, Revised and Expanded'', 2.<sup>a</sup> ed., CRC Press, 2003.

[9] E. Richaud, B. Fayolle, y P. Davies, «14 - Tensile properties of polypropylene fibers», en ''Handbook of Properties of Textile and Technical Fibres (Second Edition)'', A. R. Bunsell, Ed., en The Textile Institute Book Series. , Woodhead Publishing, 2018, pp. 515-543. doi: 10.1016/B978-0-08-101272-7.00014-6.

[10] «Polipropileno». Accedido: 16 de enero de 2024. [En línea]. Disponible en: [http://www.ub.edu/cmematerials/es/content/polipropileno http://www.ub.edu/cmematerials/es/content/polipropileno]