Thermal and flame retardant properties of recyclable disulfide based epoxy vitrimers




=1. Introducción=

Las resinas termoestables de tipo epoxi presentan una excelente estabilidad térmica, adherencia, resistencia eléctrica y mecánica, así como resistencia química. Estas propiedades las hacen altamente adecuadas para aplicaciones de alto rendimiento en las industrias aeroespacial, de transporte, construcción y electrónica. [1-3] Sin embargo, la red molecular permanentemente reticulada de las resinas termoestables no puede ser remodelada ni reprocesada, lo que lleva a desafíos importantes para su reciclaje y sus opciones al final de su vida útil. Incluir reciclabilidad y reprocesabilidad en los termoestables representa un paso importante hacia la sostenibilidad y una economía circular de plásticos. [4]

En este contexto, los vitrímeros representan una clase única de materiales poliméricos que combinan la robustez mecánica de los termoestables con la adaptabilidad de los termoplásticos. Su capacidad para reprocesarse, repararse y reciclarse, preservando la integridad de la red, los hace altamente atractivos para el diseño de materiales sostenibles y con altas prestaciones. El mecanismo de la funcionalidad de los vitrímeros radica en el intercambio reversible de enlaces covalentes, lo que permite que el material se reconfigure bajo condiciones específicas, como calor o catalizadores, sin perder su estructura reticulada (Figura 1). Entre los enlaces dinámicos más estudiados se encuentran la transesterificación, que permite el intercambio de enlaces en vitrímeros basados en poliéster; el intercambio de disulfuro, conocido por su respuesta a condiciones redox y activación térmica suave; el intercambio de boro-oxígeno, que ofrece reactividad ajustable; y los enlaces basados en iminas, que proporcionan un comportamiento dinámico en condiciones ácidas o básicas.

En este trabajo, nos centramos en los vitrímeros de tipo epoxi basados en disulfuro aromático que pueden ser reprocesados, reparados y reciclados. [5] Se presenta en la Fig. 1 una estructura esquemática de la red vitrímera epoxi estudiada en este trabajo y el intercambio de los enlaces disulfuro.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Rekondo_768316250-image1.png|324px]] </div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
'''Figura 1.''' Estructura esquemática de la red epoxi dinámica y el intercambio de los enlaces disulfuro.</div>

Por otro lado, las propiedades retardantes a la llama son obligatorias para muchas aplicaciones plásticas, especialmente para los termoestables epoxis empleados en los sectores de transporte y construcción, así como en aplicaciones electrónicas. [6,7]

Los aditivos retardantes a la llama (FR) tienen diferentes modos de acción, pudiendo actuar en la fase gaseosa o en la fase condensada al interrumpir el proceso de combustión durante el calentamiento, la pirólisis, la ignición o la propagación de la llama. [6] Los compuestos de fósforo son conocidos como retardantes de llama altamente efectivos para una variedad de plásticos. Los retardantes de llama basados en fósforo pueden actuar en la fase condensada promoviendo la formación de carbonilla, intumescencia o sílice inorgánica. En la fase gaseosa pueden actuar mediante inhibición de llama. [8] El estado de oxidación del fósforo y el entorno químico del fósforo tienen influencia sobre el modo de acción. Los compuestos de fósforo con un estado de oxidación bajo, como los óxidos de fosfina, tienen mayor actividad en la fase gaseosa, mientras que los retardantes de llama basados en fósforo con un estado de oxidación más alto, como los fosfatos, exhiben una mayor actividad en la fase condensada. [9] Sin embargo, con frecuencia ambos modos de acción de los retardantes a la llama están presentes en polímeros retardantes a la llama modificados con fósforo. [10] A menudo se aplica una combinación de diferentes tipos de retardantes que se apoyan mutuamente de forma sinérgica en su capacidad retardante a la llama. También se ha observado un efecto sinérgico con los FR basados en fósforo para los sulfuros y disulfuros con actividad en la fase gaseosa como captadores de radicales y en la fase condensada mediante la promoción de goteo. [11]

Dado que la retardancia a la llama y la reciclabilidad rara vez se logran simultáneamente, se necesita la adición de retardantes a la llama en los vitrímeros epoxi basados en disulfuro.<br/>En este trabajo, desarrollamos diferentes formulaciones de vitrímeros epoxi con retardantes a la llama basados en fósforo disponibles comercialmente. Investigamos la influencia de los estados de oxidación y el entorno químico del compuesto de fósforo para identificar si existe un compuesto y estado de oxidación preferidos para lograr una óptima retardancia a la llama en vitrímeros epoxi que contienen enlaces disulfuro.

=2. Parte experimental=

==2.1 Materiales==

La resina epoxi bifuncional basada en DGEBA Araldite® LY 1564 (peso equivalente de epoxi (EEW) 161 – 173 g∙eq-1) fue adquirida de Huntsman. El endurecedor 4-Aminofenildisulfuro (4-AFD) fue suministrado por Molekula Group. Los retardantes de llama 1-Metilfosfoleno-1-óxido (MPO), Exolit® RP6500, Exolit® OP 930, Exolit® AP 423 y Exolit® EP 360 (EEW 470 – 650 g∙mol 1) fueron obtenidos de Clariant. Polyphlox® 3742 (EEW 375 g∙eq-1) fue recibido de Struktol Schill + Seilacher. El fosfonato Aflammit® PCO 900 fue obtenido de THOR.

==2.2 Preparación de placas de resina==

Los retardantes a la llama fueron premezclados con Araldite® LY 1564 durante 15 minutos a 120 °C, 500 rpm y desgasificados usando un DISPERMAT de VMA-Getzmann GmbH. El endurecedor también fue calentado a 80 °C, agitado y desgasificado durante 5 minutos. Tras la adición del endurecedor sobre la resina, la mezcla se agitó durante 5 minutos a 120 °C, 2000 rpm. La mezcla líquida se vertió en un molde de aluminio (150 x 180 x 4 mm³) o un molde de vidrio (100 x 100 x 1 mm³) forrado con lámina de teflón y se curó en un horno a temperaturas gradualmente crecientes (120 °C durante 2 horas y 150 °C durante 2 horas) para obtener las muestras de resinas epoxi vitrímeras (EV) curadas. En la Tabla 1 se muestra las formulaciones detalladas.

'''Tabla 1.''' Formulaciones de las EV desarrolladas indicando el estado de oxidación (OS) del retardante de fósforo y los contenidos calculados de Fósforo (P<sub>cal</sub>) y Azufre (S<sub>cal</sub>).

{| style="width: 100%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  colspan='2'  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Muestra'''</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''FR'''</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Chemical substance'''</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''OS of P'''</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Araldite<sup>®</sup> LY 1564 / wt%'''</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''4-AFD / wt%'''</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''FR / wt%'''</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''P<sub>cal</sub> /wt%'''</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''S<sub>cal</sub> / wt%'''</span>
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">EV-0</span>
|  colspan='2'  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">-</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">DGEBA + Butanediol-diglycidylether</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">-</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">69.4</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">30.6</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">-</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">-</span>
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">7.9</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">EV-4</span>
|  colspan='2'  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">MPO</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">1-Methylphospholane-1-oxide</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">-I</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">65.7</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">29.0</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">5.3</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">1.4</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">7.5</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">EV-5</span>
|  colspan='2'  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">RP 6500 </span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Red phosphorous microencapsulated in epoxy resin carrier</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">0</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">67.2</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">29.7</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">3.1</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">1.4</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">7.6</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">EV-6</span>
|  colspan='2'  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">OP 930  </span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Aluminium diethyl phosphinate</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">+I</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">65.2</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">28.8</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">6.0</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">1.4</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">7.4</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">EV-7</span>
|  colspan='2'  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Polyphlox<sup>®</sup> 3742</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) modified epoxidized novolac</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">+I</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">37.9</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">24.2</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">37.9</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">1.5</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">6.2</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">EV-8</span>
|  colspan='2'  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">EP 360</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Phosphorus modified epoxy resin</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">+I/+III</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">51.0</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">25.9</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">23.1</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">1.5</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">6.7</span>
|-
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">EV-9</span>
|  colspan='2'  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">PCO 900 </span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">3,9-dimethyl-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane 3,9-dioxide</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">+III</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">65.3</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">28.8</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">5.9</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">1.4</span>
|  style="text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">7.1</span>
|-
|  style="border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">EV-10</span>
|  colspan='2'  style="border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">AP 423 </span>
|  style="border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Ammonium polyphosphate</span>
|  style="border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">+V</span>
|  style="border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">66.2</span>
|  style="border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">29.3</span>
|  style="border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">4.5</span>
|  style="border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">1.4</span>
|  style="border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">7.5</span>
|}

==2.3 Reprocesado y reciclado ==

Las muestras de EV curadas fueron cortadas en pequeños trozos (aproximadamente 20 x 50 x 4 mm³), seguido de un proceso de molienda utilizando un molino de corte con un inserto de malla de 1 mm. El polvo de EV fue transferido a un molde de acero (130 x 130 x 2 mm³) y se prensó en caliente con una prensa de laboratorio a 200 °C con presiones gradualmente crecientes: 2 bar durante 10 minutos, 50 bar durante 10 minutos, 200 bar durante 5 minutos, y enfriamiento a 60 °C. El molde se retiró cuando las temperaturas estaban por debajo de la Tg (aproximadamente por debajo de 100 °C) para obtener las muestras reprocesadas que se volvieron a mecanizar caracterizar las propiedades mecánicas del material reprocesado.

==2.4 Métodos de caracterización==

''Limiting oxygen index (LOI):'' El LOI se determinó de acuerdo con la norma DIN EN ISO 4589-2:1999 + A1:2006, utilizando probetas de tipo III (dimensiones: 80 x 10 x 4 mm³).

''UL-94 vertical burning test:'' La prueba de combustión vertical UL-94 se realizó en una cámara WAZAU de acuerdo con la norma ASTM-D3801, con especímenes de 125 x 13 x 4 mm³.

''Cone calorimeter test (CCT):'' Se realizaron pruebas de CCT en un dispositivo de prueba de WAZAU según ISO 5660-1 con muestras de 100 x 100 x 4 mm³ y 100 x 100 x 2 mm³ a un flujo de calor de 50 kW∙m-2.

''Stress-relaxation tests'': Los experimentos de relajación de tensión se realizaron con un equipo TA INSTRUMENTS DMA Q800 controlado por el software TA Universal Analysis para evaluar el dinamismo de cada material empleando para ello probetas de 20 x 6 x 1 mm³.

''Tensile tests: ''Se realizaron ensayos de tracción de acuerdo con las normas ISO 527-2 y ASTM D638.

=3. Resultados y discusión=

==3.1 Propiedades térmicas y de retardancia a la llama==

La temperatura de transición vítrea (Tg) es un parámetro crucial de los vitrímeros epoxi y que afecta a su aplicación. Típicamente, el uso de retardantes a la llama tiene un impacto significativo en la Tg de los compuestos termoestables, afectando así su aplicabilidad general. [12] La Tg de las EVs con FRs desarrollados en este trabajo se muestra en la Tabla 2. Se observa que la adición FRs baja ligeramente la Tg (en torno a 5-10ºC tomando como referencia la EV-0 sin FRs) a excepción de las muestras EV-6 y EV-10. Este resultado coincide con muchos estudios publicados ya en la literatura científica. [12,13]

Se caracterizó también la estabilidad térmica por termogravimetría (TGA) y la inflamabilidad de todos los EVs formulados. Los datos de todas las caracterizaciones realizadas se presentan en la Tabla 2.

'''Tabla 2.''' Resultados del análisis térmico de TGA y DSC y las propiedades retardantes a la llama de los EVs con FRs. Td<sub>Max</sub> = temperatura de mayor pérdida de masa.

{| style="width: 100%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  rowspan='2' style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|'''Muestra'''
|  rowspan='2' style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|'''OS of P'''
|  rowspan='2' style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|'''T<sub>g</sub> / °C'''
|  colspan='3'  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|'''TGA'''
|  rowspan='2' style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|'''LOI / %O<sub>2</sub>'''
|  rowspan='2' style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|'''UL-94'''
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|'''T<sub>2% mass loss</sub> / °C'''
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|'''T<sub>dMax</sub> / °C'''
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|'''Residuo (1000 °C) / %'''
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;"|EV-0
|  style="border-top: 1pt solid black;"|
|  style="border-top: 1pt solid black;"|125
|  style="border-top: 1pt solid black;"|274
|  style="border-top: 1pt solid black;"|331
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;"|13.6
|  style="border-top: 1pt solid black;"|20.9 ± 0.4
|  style="border-top: 1pt solid black;"|n.c.
|-
| EV-4
| -I
|  style="vertical-align: top;"|118
| 237
| 290
|  style="text-align: center;"|14.3
| 31.3 ± 0.5
| V-1
|-
| EV-5
| 0
|  style="vertical-align: top;"|120
| 272
| 325
| 17.2
| 27.9 ± 0.4
| V-1
|-
| EV-6
| +I
|  style="vertical-align: top;"|125 / 171
| 271
| 328
| 18.5
| 29.6 ± 0.3
| V-0
|-
| EV-7
| +I
|  style="vertical-align: top;"|116
| 277
| 326
| 22.4
| 29.0 ± 0.4
| V-0
|-
| EV-8
| +I/+III
|  style="vertical-align: top;"|113
| 273
| 332
| 19.5
| 38.5 ± 0.4
| V-0
|-
| EV-9
| +III
|  style="vertical-align: top;"|122
| 265
| 304
| 23.1
| 31.5 ± 0.4
| V-1
|-
|  style="border-bottom: 1pt solid black;"|EV-10
|  style="border-bottom: 1pt solid black;"|+V
|  style="border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|125
|  style="border-bottom: 1pt solid black;"|268
|  style="border-bottom: 1pt solid black;"|292
|  style="border-bottom: 1pt solid black;"|24.5
|  style="border-bottom: 1pt solid black;"|23.8 ± 0.5
|  style="border-bottom: 1pt solid black;"|n.c.
|}


El residuo a 1000 °C de los EVs aumenta con el aumento del estado de oxidación del fósforo, lo que indica una mayor actividad de estos compuestos en la fase condensada. EV-9 y EV-10 presentan residuos > 23 %, lo que indica una fuerte actividad en la fase condensada del fosfonato y el APP.

Se realizaron pruebas de LOI y UL-94 en todos los EVs para investigar la inflamabilidad con los diferentes estados de oxidación del fósforo. Para todos los EVs que contienen retardante de llama basado en fósforo, el LOI mejoró en comparación con el LOI de EV-0 de 20.9 % O<sub>2</sub>. El mayor aumento de LOI se observó para EV-8 con un aumento de aproximadamente 18 % O<sub>2</sub>, alcanzando un LOI de 38.5 % O<sub>2</sub>.

En los ensayos de combustión vertical UL-94, EV-10 no alcanzó una clasificación, pero la adición de APP detuvo el goteo. EV-4, EV-5 y EV-9 alcanzaron una clasificación V-1, y para EV-6, EV-7 y EV-8 se alcanzó la clasificación V-0.

También se realizaron pruebas de cono calorimétrico de las muestras EV-0, EV-7 y EV-8 para analizar el comportamiento de combustión mediante mediciones de la tasa de liberación de calor (PHRR) y la liberación total de calor (THR). Se ensayaron dos muestras de cada material EV-0, EV-7 y EV-8. Las curvas de PHRR y THR se muestran en la Fig. 2 y los resultados se listan en la Tabla 3. Para EV-0, el PHRR y el THR son aproximadamente de 868 kW∙m<sup>-2</sup> y 117 MJ∙m<sup>2</sup>. Al adicionar los retardantes de llama reactivos, el PHRR se reduce hasta un 43 % para EV-7 y un 39 % para EV-8, y el THR se reduce en un 30 % para EV-7 y un 34 % para EV-8.

El valor máximo de emisión de calor promedio (MAHRE) proporciona un indicador del peligro potencial en escenarios de incendio reales. [88] Para EV-0, se calcula un valor de MAHRE de 425 kW∙m<sup>-2</sup>, mientras que EV-7 y EV-8 muestran valores de MAHRE reducidos de 273 kW∙m<sup>-2</sup> y 272 kW∙m<sup>-2</sup>.

[[Image:Draft_Rekondo_768316250-image2-c.png|600px]]

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
'''Figura 2.''' Curvas de cono calorimétrico de (a) PHRR y (b) THR de EV-0, EV-7 y EV-8.</div>

'''Tabla 3.''' Datos del cono calorimétrico de EV-0, EV-7 y EV-8.

{| style="width: 100%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|'''Parámetro '''
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|'''EV-0'''
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|'''EV-7'''
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|'''EV-8'''
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Residuo / %
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;"|4.7 <math display="inline">\pm</math>  2.7
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|6.4 <math display="inline">\pm</math>  3.2
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|0.4 <math display="inline">\pm</math>  0.6
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|TTI / s
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;"|43.5 <math display="inline">\pm</math>  1.0
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|38.5 <math display="inline">\pm</math>  6.4
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|33.5 <math display="inline">\pm</math>  10.6
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Burning time / s
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;"|553 <math display="inline">\pm</math>  314.0
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|355 <math display="inline">\pm</math>  56.6
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|1709.0 <math display="inline">\pm</math>  11.3
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|PHRR / kW∙m<sup>-2</sup>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;"|868.3 <math display="inline">\pm</math>  142.9
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|497.3 <math display="inline">\pm</math>  10.4
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|533.1 <math display="inline">\pm</math>  51.5
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|THR / MJ∙m<sup>-2</sup>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;"|116.8 <math display="inline">\pm</math>  5.4
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|82.3 <math display="inline">\pm</math>  4.5
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|77.0 <math display="inline">\pm</math>  5.0
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|FIGRA / kW∙m<sup>-2</sup>∙s<sup>-1</sup>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;"|5.5 <math display="inline">\pm</math>  1.3
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|2.7 <math display="inline">\pm</math>  0.1
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|3.1 <math display="inline">\pm</math>  0.9
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|MAHRE / kW∙m<sup>-2.</sup>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;"|424.8 <math display="inline">\pm</math>  11.9
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|273.1 <math display="inline">\pm</math>  7.4
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|272.4 <math display="inline">\pm</math>  24.6
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|TSR / m<sup>2</sup>∙m<sup>-2</sup>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;"|4567.5 <math display="inline">\pm</math>  225.8
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|4937.0 <math display="inline">\pm</math>  347.8
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|5722.5 <math display="inline">\pm</math>  585.2
|}

==3.2 Relajación de tensión y reprocesabilidad==

La incorporación de los enlaces covalentes dinámicos de disulfuro permite la reprocesabilidad, la cual se estudió mediante pruebas de relajación de tensión dependientes del tiempo y la temperatura mediante DMA. Se aplicó un 1 % de deformación y se monitoreó el módulo de relajación en función del tiempo a distintas temperaturas. Los tiempos de relajación de tensión de los vitrímeros pueden describirse mediante la ley de Maxwell. Basado en el modelo de Maxwell para fluidos viscoelásticos, los tiempos de relajación se determinaron como el tiempo necesario para relajar el 63 % de la tensión inicial,
{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: center;" 
|-
| <math>\frac{{G}_{t}}{{G}_{0}}=\, {e}^{\left( \frac{-t}{\tau }\right) }</math>
|}


donde  <math display="inline">\frac{{G}_{t}}{{G}_{0}}</math> es el módulo de relajación normalizado, y <math display="inline">\tau</math>  es el tiempo de relajación (s).

Los EVs estudiados en este trabajo muestran tiempos de relajación > 15 minutos a 140 °C, pero para temperaturas ≥ 150 °C se observaron tiempos de relajación de < 15 minutos. Los tiempos de relajación disminuyeron claramente con el aumento de la temperatura. Los retardantes a la llama no interfieren con la reacción de intercambio y no afectan al tiempo de relajación ni al comportamiento característico de los vitrímeros.

Las energías de activación calculadas a partir de las pendientes del ajuste lineal de ln(τ) contra la temperatura inversa y el tiempo de relajación a 200 ºC determinado a partir de las curvas de relajación de tensión para EV-0, EV-7 y EV-8 se presentan en la Tabla 4. A 200 ºC, se determinaron tiempos de relajación similares para EV-0, EV-7 y EV-8, entre 18 s y 22 s.

'''Tabla 4.''' Tiempos de relajación (t), determinados a partir de las curvas de relajación de tensión, y energías de activación (Ea) calculadas a partir de la pendiente del gráfico de Arrhenius de EV-0, EV-7 y EV-8.

{| style="width: 83%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|'''Muestra'''
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|'''t (s) a 200 ºC'''
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span id='_Hlk175837077'></span>'''E<sub>a</sub> / kJ∙mol<sup>-1</sup>'''
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;vertical-align: top;"|EV-0
|  style="border-top: 1pt solid black;vertical-align: top;"|22
|  style="border-top: 1pt solid black;vertical-align: top;"|130
|-
|  style="vertical-align: top;"|EV-7
|  style="vertical-align: top;"|18
|  style="vertical-align: top;"|130
|-
|  style="border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|EV-8
|  style="border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|21
|  style="border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|138
|}


Por lo tanto, se demuestra que la incorporación de retardantes a la llama no ha impedido el dinamismo de la estructura química, necesario para su procesabilidad, y sigue manteniendo la estabilidad estructural.

==3.3 Propiedades mecánicas después del reciclado==

Para determinar la influencia de la reprocesabilidad sobre las propiedades mecánicas, se realizaron ensayos de tracción en las placas iniciales y recicladas. Los resultados del módulo y la resistencia a la tracción de cada formulación antes (a) y después del reciclado (b) se comparan en la Figura 3.

Por un lado, el módulo de los EVs iniciales aumentó de 2209 MPa para EV-0 a 2470 MPa para EV-8 y 3476 MPa para EV-7. Presumiblemente, el aumento del módulo se debe a la estructura base de novolac de Polyphlox® 3742. Por otro lado, la resistencia a la tracción se ve algo afectada por los FRs, disminuyendo de 85 MPa para EV-0 a 65 MPa para EV-7, mientras que aumenta hasta 96 MPa para EV-8.

La resistencia a la tracción de las muestras recicladas (rEV-0, rEV-7 y rEV-8) se reduce respecto al valor inicial. Sin embargo, se recupera un 73 % para EV-0, un 77 % para EV-7 y un 75 % para EV-8 respectivamente. La probable reducción de la densidad de la red debido a la trituración del material también resulta en una disminución de las propiedades mecánicas.<br/>Por otro lado, se nota la dispersión de las propiedades mecánicas de los materiales reciclados. Si parte de la resina triturada actúa como relleno, la concentración y dispersión de estas partículas de resina también afectaría la homogeneidad del material.

[[Image:Draft_Rekondo_768316250-image3.png|600px]]

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
'''Figura 3.''' Módulo de Young y resistencia a la tracción de (a) los EVs iniciales y (b) los EVs reprocesados.</div>

=4. Conclusiones=

En este trabajo, se utilizaron productos químicos y retardantes a la llama disponibles comercialmente para producir con éxito vitrímeros de tipo epoxi retardantes a la llama y reprocesables basados en diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) y 4-aminofenildisulfuro (4-AFD). Se estudiaron retardantes a la llama basados en fósforo con diferentes estados de oxidación del fósforo incorporando un 1.5 % en peso de fósforo. Todos los EVs muestran valores de Tg similares y estabilidad térmica similar en comparación con EV-0. En la prueba de inflamabilidad LOI y las pruebas UL-94, los fosfinatos activos en fase gaseosa muestran la mayor mejora en cuanto a la retardancia de llama. Se alcanzó la clasificación UL-94 V-0 para EV-6, EV-7 y EV-8, que contienen Exolit® OP 930, Polyphlox® 3742 y Exolit® EP 360. El mayor LOI fue alcanzado por EV-8 con un 38.5 %O<sub>2</sub>. Los retardantes a la llama reactivos de EV-7 y EV-8 ofrecen ventajas en términos de seguridad y sostenibilidad, ya que el compuesto de fósforo está covalentemente unido a la red vitrímera. Los EVs que contienen los retardantes a la llama reactivos (EV-7 y EV-8) muestran una reducción en el PHRR del 43 % y el 39 % respectivamente, y valores de MAHRE de alrededor de 273 kW∙m<sup>-2</sup>. Sin embargo, la liberación de humo se incrementa con los retardantes a la llama. Se espera una reducción significativa en estos valores si los EVs se usan en compuestos reforzados con fibra, lo que corresponde a un objetivo de aplicación común para este tipo de material.<br/>El dinamismo y la reprocesabilidad de los EVs fueron estudiados mediante análisis mecánico-dinámico. La reacción de intercambio de disulfuro no se ve interrumpida por la adición de retardantes a la llama.

Los materiales EV presentados aquí muestran el potencial de ser una alternativa sostenible para los compuestos epoxi, por ejemplo, en el sector del transporte y electrónico.

=5. Agradecimientos=

Este proyecto ha recibido financiación del programa de investigación e innovación Horizonte Europa de la Unión Europea bajo la subvención No. 101057901. Las opiniones y puntos de vista expresados son únicamente los de los autores y no reflejan necesariamente los de la Unión Europea. Ni la Unión Europea ni la autoridad otorgante pueden ser responsables de ellas.

=6. Bibliografía=

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<span id='_CTVL00172fdc7d8adee4bd6ada82795f9503a00'></span><span id='_CTVL001fa06af6f98b1433ba90101b691195759'></span>[14] H. Fang, W. Ye, Y. Ding, and H. H. Winter, "Rheology of the Critical Transition State of an Epoxy Vitrimer," ''Macromolecules'', vol. 53, no. 12, pp. 4855–4862, 2020, doi: 10.1021/acs.macromol.0c00843.