Characterization of composite material at cryogenic temperatures of 20K and the influence of hydrogen on its mechanical properties



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<big>'''Caracterización de material compuesto a temperaturas criogénicas de 20K y la influencia del hidrogeno en sus propiedades mecánicas'''</big></div>

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'''M. Frovel*, J.M. Martinez, M. Gonzalez, F. Cabrerizo, P. Argumosa y D. Hormigo '''</div>

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<sup>1</sup>Instituto Nacional de Técnica Aeroespacial, INTA. Área de Materiales Compuestos </div>

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[mailto:*frovelm@inta.es *frovelm@inta.es]</div>


'''Keywords: '''Hidrógeno, aviación, material compuesto, ensayos mecánicos, ensayos criogénicos

==1. Introducción==

El Instituto Nacional de Tecnología Aeroespacial, INTA, ha empezado a realizar ensayos mecánicos criogénicos de materiales compuestos hace 27 años en el marco de los proyectos FESTIP 1 y 2 de la ESA, [1], [7], [8]. Este proyecto incluía entre otros la caracterización mecánica de materiales para los tanques de hidrogeno líquido, LH2, de futuros lanzadores reutilizables, que se estaban desarrollando en Europa en este momento. Se había considerado materiales compuestos de fibra de carbono para los tanques para minimizar el peso de estas estructuras. Se habían favorecido matrices termoestables de epoxi reforzado y de ciano-ester, disponibles en este momento. Resinas de ciano-ester han sido utilizados en aplicaciones espaciales antes, especialmente para estructuras con un rango amplio de temperaturas y se esperaba también buenos resultados en temperaturas criogénicas. Más adelante se ha investigado en el INTA en el marco del proyecto CryoFOS de la ESA [4], [5], [6] la monitorización estructural de estos tanques de LH2 usando sensores de fibra óptica embebidos en los revestimientos de las estructuras de sándwich con núcleo de espuma. Actualmente, el INTA está involucrado en la caracterización de materiales compuestos en proyectos de tanques de LH2 y las estructuras de material compuesto que llevan estos tanques para la aviación sostenible. Estas actividades se están realizando en el marco de proyectos nacionales, como el CRYFTO e internacionales como el FASTER H2 [9], liderado por AIRBUS.

El uso de hidrógeno como fuente de energía es una estrategia prometedora para reemplazar los combustibles fósiles, además de las baterías y los biocombustibles. La industria aeroespacial europea ya está trabajando en el desarrollo de tecnologías de propulsión con emisiones reducidas o nulas y considera en gran medida la tecnología del hidrógeno. Se favorece en la aeronáutica almacenar el H2 en forma líquido, LH2, que es líquida a presión ambiental a 20K para tener la mayor densidad de energía del combustible posible. Esto significa, que todos los materiales en contacto con el LH2 necesiten estar caracterizados a esta temperatura. Las experiencias obtenidas en la caracterización de los materiales para los lanzadores reutilizables y las instalaciones hecho para este propósito, se pueden utilizar ahora para la caracterización del material para los aviones sostenibles de emisión zero.

El articulo va a ofrecer las propiedades mecánicas obtenidos durante el proyecto FESTIP comparando el comportamiento de diferentes materiales y diferentes tipos de ensayos y va a dar un resumen de las actividades realizadas en el campo de los ensayos criogénicos de materiales compuestos. Además, se van a explicar las nuevas líneas de investigación que se están realizando en el INTA en la caracterización de materiales compuestos y su comportamiento antes y después de estar en contacto con el hidrogeno que se van a realizar en el marco del proyecto FASTER H2.

==2. Ensayos criogénicos realizados en el proyecto FESTIP==

Ensayos criogénicos han sido realizados en el criostato especialmente diseñado y fabricado para estos ensayos por las compañías INSTRON, OXFORD y el propio INTA. El resultado es un criostato de OXFORD integrado en una máquina de ensayo universal de INSTRON con útiles que permiten realizar ensayos a tracción, compresión y flexión usando probetas de tamaño estándar normalizados para ensayos a temperaturas convencionales, <span id='cite-_Ref136361003'></span>[[#_Ref136361003|Figura 1]]. Usando probetas estándar permite comparar mejor los resultados obtenidos en ensayos a temperaturas típicos del avión con estos obtenidos a 20K y se aprovecha del buen comportamiento de estas probetas.  El criostato consiste en dos cámaras concéntricas, donde la exterior aísla térmicamente la cámara interna, donde la probeta está fijado.  Mediante una vara de titanio, se conecta la probeta en la cámara interna con la célula de carga de la máquina de ensayos y se introduce la carga a la probeta. Una carga máxima de 100kN está permitida. Para ensayos de tracción se usa mordazas fijados por tornillos. Una herramienta especifica convierte la tracción en compresión para ensayos de compresión, flexión de tres puntos y ILSS. El enfriamiento del criostato se realiza en dos fases usando nitrógeno líquido, LN2 hasta 100K y para temperaturas más bajas, helio líquido, LHe. Un punto clave en la realización de ensayos mecánicos a 20K es el gasto del LHe, que es un bien caro. Debido al buen aislamiento del criostato y el uso de una única vara de baja conducción térmica que entra de fuera a la probeta en la zona de 20K, se consigue un gasto reducido en LHe de unos 2,0kg por ciclo de enfriamiento. Para optimizar este consumo, se esta actualmente diseñando un sistema de recuperación del He gas, GHe, gastado y convertirlo otra vez en LHe. Los ensayos se realizan con normalmente con éxito, pero han dado a conocer también varios problemas que pueden ocurrir durante el enfriamiento a 20K. Uno de estos es que se taponen las entradas del LHe del criostato por solidificación del nitrógeno, que es solido a estas temperaturas. El LN2 es necesario para el preenfriamiento, pero es muy importante eliminarlo antes de inyectar el LHe al criostato.

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 [[Image:Draft_Frovel_191042749-image1-c.jpg|360px]]  [[Image:Draft_Frovel_191042749-image2-c.png|96px]]  [[Image:Draft_Frovel_191042749-image3-c.png|114px]] </div>

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Figura 1: Izquierda: Instalación del criostato dentro de la máquina de ensayos universal incluyendo los equipos auxiliares como la bomba turbo molecular para hacer el alto vacío de aislamiento, el gabinete de control, la bomba de succión del LHe y un deposito del LH2 de 100l (13kg). Medio: Útil de tracción. Derecha: Útil de compresión y flexión</div>

A 20K la conducción térmica de los metales y la radiación de calor son muy bajas. Por esto es importante usar sensores de temperatura pegados a la probeta para asegurar la temperatura correcta del ensayo. En el INTA se usa normalmente sensores criogénicos específicos de la marca LAKESHORE, tipo CERNOX, basados en películas delgadas, o diodos de silicio.

En el proyecto FESTIP se han fabricado estos dos tipos de probetas para los ensayos a temperaturas criogénicas:

:* CFRC: (carbon fiber reinforced ciano-ester) IM7/954-2A

:* CFRE:  (carbon fiber reinforced epoxy) IM7/8552

La siguiente <span id='cite-_Ref136360937'></span>[[#_Ref136360937|Tabla 1]]muestra resultados obtenidos en estos ensayos. En la tabla se comparan los resultados de los materiales obtenidos a temperatura ambiente, RT, y a 20K.

Se puede apreciar, que la matriz reforzada de la resina 8552 ofrece mejores propiedades del compuesto dominados por la resina como es el ILSS (interlaminar shear strength), IPS (in plane shear) y resistencia transversal a tracción que la resina de ciano-ester. El incremento del 50% del ILSS es muy significativo. El módulo elástico es poco afectado por la temperatura. El valor critico en general en el material compuesto es el de compresión, aunque en el caso de los tanques de LH2, que están bajo presión interna, los valores a tracción son los más importantes. Teniendo esto en mente, se puede tolerar la perdida del 50% en el valor de compresión del material compuesto con la matriz de epoxi. En el compuesto de ciano-ester se ve también una reducción en la propiedad de compresión, pero no es tan drástico.

[[Image:Draft_Frovel_191042749-image4.png|600px]]

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Figura 2: Resultados del material compuesto con matriz de ciano-ester (CRFC) y epoxi (CFRE) ensayado a temperatura ambiente (RT) y 20K</div>

Se han realizado en el marco de esto proyecto también ensayos de permeabilidad con gas de H2, GH2, por parte de la empresa austriaca SEIBERSDORF. Los resultados no se pueden publicar aquí, pero se puede dar una visión global de ellos. La permeabilidad es algo mejor en el caso del CFRE que en el CFRC, en ambos casos de acondicionamiento, de las probetas en estado recién fabricado y los térmicamente ciclados (50 ciclos entre -170ºC y +130ºC con meseta de 30 minutos). La permeabilidad se mantiene varias magnitudes por debajo de lo esperado teóricamente, lo que puede alentar el uso de tanques de CFRP sin liner. Aunque, en el problema de la perdida de H2 de los tanques de LH2 parece ser mucho más crítico el micro-agrietamiento del compuesto que la permeabilidad. Este punto se va a investigar entre otros en el proyecto CRYFTO, PID2021-127879OA-C22, “Hacia el diseño de tanques de hidrógeno líquido seguros para aplicaciones de transporte ecológicas y eficientes” que se están realizando en coordinación con la universidad de Gerona. Tampoco se habían introducido cargas mecánicas al compuesto ensayado a permeabilidad, por lo que las microgrietas, si existían, no han sido forzados a abrirse. En el proyecto CRYOFOS se había puesto uno de los revestimientos de una estructura octogonal de sándwich hecho de IM7/8552 y con núcleo de espuma de ROHACELL, en directo contacto con LH2 por unas horas. Además de la carga térmica, se ha aplicado además una diferencia de presión entre ambos revestimientos. Se había notado, que este revestimiento en contacto con el LH2 estaba claramente microagrietado.

==3. Ensayos que se pretenden hacer en el marco del proyecto FASTER H2==

El proyecto FASTER-H2 “Fuselage H2 integration & Ultra efficient empennage”, validará, seleccionará, madurará y demostrará tecnologías clave y proporcionará la integración arquitectónica de un fuselaje integrado ultra eficiente y habilitado para hidrógeno para aviones ultra eficientes de corto/medio alcance (SMR), <span id='cite-_Ref136357432'></span>[[#_Ref136357432|Figura 3]]. En el proyecto se pretende estudiar entre otras actividades la influencia del GH2 al material compuesto. Una de las ideas actuales planteados por la industria aeronáutica es colocar el tanque LH2 en la parte trasera no presurizada del avión, <span id='cite-_Ref136357432'></span>[[#_Ref136357432|Figura 2]]. En el caso de fugas del tanque o de las largas tuberías criogénicas que están dentro del avión y que lleven el combustible hacia los motores o células de carga, puede ocurrir que el material compuesto de la estructura del avión esta prolongadamente en contacto con GH2. Normalmente esta exposición va a ser a baja presión y temperaturas ambientales del avión. En el FASTER H2 se pretende estudiar esta influencia a fondo. Por una parte, se pretende realizar probetas que cubren el abanico de diferentes elementos estructurales que podrían estar en contacto con el GH2 incluyendo diferentes tipos de uniones hechos en diferentes maneras. Se van a realizar ensayos de probetas y uniones sin y con exposición de GH2. Se pretende acelerar la absorción del GH2 por el material, elevando la temperatura y la presión de la exposición para acortar plazos.

Finalmente, y después de haber seleccionado y acotado las influencias del GH2 más significativos, se van a fabricar un elemento estructural, que incorpora diferentes tipos de uniones y que es típico para una estructura aeronáutica hecho por material compuesto. Esta estructura va a ser expuesta al GH2 como en el caso de las probetas más afectadas y finalmente ensayada para evaluar su comportamiento. Sistemas para exponer probetas de material compuesto cerca de su temperatura vítrea, Tg, y con presiones de unos 10bar y elementos estructuras de mayor tamaño están en desarrollo por parte del INTA. El mayor problema consiste en la seguridad durante la exposición, siendo que el GH2 es explosivo ya a una concentración del 4% en aire y tiene una temperatura de ignición muy baja. Cargas electroestáticas provocados por la salida del gas pueden ser suficientes para provocar una explosión.

Ensayos de rotura de tanques de GH2 se pueden realizar ya en el INTA en sus instalaciones de Cuadros en León. Este sito contiene instalaciones preparados por ensayos mecánicos de materiales explosivos. También tanques de LH2 podrían ser ensayados en el próximo futuro en este sitio después de haber integrado una instalación que permite rellenar estos tanques con LH2. Actualmente es muy complicado obtener LH2 en cantidades mayores en España y hace falta diseñar y construir instalaciones que permiten ser rellenados por camiones cisterna procedentes de Europa con LH2.

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 [[Image:Draft_Frovel_191042749-image5-c.jpeg|360px]] </div>

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Figura 3: Esquema de un posible tanque de LH2 en la parte no presurizada de un avión del programa ZeroE de AIRBUS </div>

==4. Conclusiones==

Materiales compuestos reforzados con fibra de carbono y matriz de epoxi y de ciano-ester han sido caracterizados a 20K en el marco del proyecto FESTIP de hace más de 20 años. Su uso era enfocado a lanzadores reutilizables. El material compuesto con resina de epoxi demostraba mejores propiedades en cargas dominados por la resina, mientras los de matriz de ciano-ester obtenía mejores resultados en propiedades dominados por la fibra de carbono.  El criostato utilizado para estos ensayos sigue en buen funcionamiento hoy en día y es todavía uno de los muy pocos sistemas en Europa capaces de ensayar mecánicamente materiales a temperaturas de 20K con probetas de tamaño estándar.

Futuros ensayos en el marco del proyecto FASTER H2 están enfocados, entre muchos otros aspectos, en caracterizar el efecto de la exposición del gas hidrógeno a los materiales compuestos de futuros aviones sostenibles. Hasta ahora solo se puede hacer especulaciones si el GH2 va a cambiar significativamente las propiedades del material compuesto y de sus uniones y muchos ensayos son necesarios para aclarar en detalle este punto importante.

==5. Agradecimiento==

Los autores quieren agradecer los fondos recibidos del proyecto FASTER H2 HORIZON-JU-CLEAN-AVIATION-2022-01-SMR-03, Proposal number: 101101978

==Bibliografía==

{| style="width: 100%;" 
|-
|  style="vertical-align: top;"|[1] 
|  style="vertical-align: top;"|
|  style="vertical-align: top;"|G. G. Carrion, "Composite materials for future launcher applications: testing to meet requirements from cryogenic to hot temperaturaes", Proceedings of the European Conference on Spacecraft Structures, Materials and Mechanical Testing, Noordwijk, The netherlands, 2000, pp 135 (ESA SP-468, March 2001)
|-
|  style="vertical-align: top;"|[2] 
|  style="vertical-align: top;"|
|  style="vertical-align: top;"|[https://www.airbus.com/sites/g/files/jlcbta136/files/afd1a6a4808e6c4da042f5a792608d59_ES-Airbus-unveils-ZEA-concepts.pdf Airbus reveals new zero-emission concept aircraft], [https://www.airbus.com/sites/g/files/jlcbta136/files/afd1a6a4808e6c4da042f5a792608d59_ES-Airbus-unveils-ZEA-concepts.pdf https://www.airbus.com/sites/g/files/jlcbta136/files/afd1a6a4808e6c4da042f5a792608d59_ES-Airbus-unveils-ZEA-concepts.pdf]


|-
|  style="vertical-align: top;"|[3] 
|  style="vertical-align: top;"|
|  style="vertical-align: top;"|Proyecto CRYOFOS,  “Cryogenic Fiber Optic Sensors”. Monitorización de la salud estructural del tanque central de hidrógeno líquidomediante sensores ópticos integrados. ESA,  Contract Nº: 16199/02/NL/ND. 2002 a 2005


|-
|  style="vertical-align: top;"|[4] 
|  style="vertical-align: top;"|
|  style="vertical-align: top;"|M. Frövel , A. Güemes , J.M. Pintado , E. Olmo, A. Obst,; “Multiplexable Fiber Bragg grating temperature sensors embedded in CFRP structures for cryogenic applications”, Proceedings of the 3rd European Workshop on Structural Health Monitoring, ISBN: 1-9320878-63-0, Conference Centre Granada, Spain, 2006
|-
|  style="vertical-align: top;"|[5] 
|  style="vertical-align: top;"|
|  style="vertical-align: top;"|E. del Olmo, M. Frövel, J.M. Pintado, A. Güemes, M. Herr,  A. Obst,; “Fiber Optic Sensors for Reusable Launch Vehilcle Cryogenic Tanks”, Proceedings del 1st  International ARA Days: Atmospheric Reentry Systems, Missions and Vehicles.- France, 2006
|-
|  style="vertical-align: top;"|[6] 
|  style="vertical-align: top;"|
|  style="vertical-align: top;"|A. Güemes, J.M. Pintado, M. Frövel, E. Olmo , “Comparison of three types of fibre optic hydrogen sensors”, Proceedings of the 17th edition of the International Conference on Optical Fibre Sensors, SPIE 5855, Bruges, Belgium May, 0.20 Impact Factor, 2005.
|-
|  style="vertical-align: top;"|[7] 
|  style="vertical-align: top;"|
|  style="vertical-align: top;"|H. Krings et al, "FESTIP Technology Developments in Materials", ESA SP-386, June 1996, pp.1085-1096
|-
|  style="vertical-align: top;"|[8] 
|  style="vertical-align: top;"|
|  style="vertical-align: top;"|A. Ayuso, J. G. Carrion, J.M. Pintado, "Characterization and assessment of composite materials for cryogenic tanks for future European reusable launch vehicles", Proc. 12<sup>th</sup> European Aerospace Conference, 1999, Paris, France
|-
|  style="vertical-align: top;"|[9] 
|  style="vertical-align: top;"|
|  style="vertical-align: top;"|FASTER H2, HORIZON-JU-CLEAN-AVIATION-2022-01-SMR-03, Type of Action: HORIZON-JU-IA, Proposal number: 101101978
|}