​

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">

S. Paz<sup>a</sup>, P. Prendes<sup>a</sup>, R. Meizoso<sup>a</sup>, X.Yáñez<sup>a</sup></div>

​

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">

<span style="text-align: center; font-size: 75%;"><sup>a</sup> Dpto. I+D+i, GAIRESA, Lago-Valdoviño 15551, A Coruña, España</span></div>

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{| style="width: 87%;border-collapse: collapse;" 

|-

|  colspan='2'  style="vertical-align: top;"|<big>Matrices epoxi para composites libres de Bisfenol A</big>

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|  style="border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;"> [[Image:Draft_Compuestos_465088796-image1.png|54px]] </span>

|  style="vertical-align: top;"|

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|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Historia del artículo:</span>

​

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Recibido 6 de Junio 2019</span>

​

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">En la versión revisada 20 de Junio 2019</span>

​

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Aceptado 5 de Julio 2019</span>

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<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Accesible online 15 de Setiembre de 2020</span>

|  rowspan='4' style="vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Aunque el contenido en Bisfenol A libre en las resinas epoxi derivadas de él (las denominadas diglicidil éteres de Bisfenol A, DGEBA) es prácticamente indetectable con las técnicas analíticas actuales, se trata de un producto altamente cuestionado por su toxicología lo que ha puesto en el punto de mira a las matrices epoxi para composites mayoritariamente basadas en resinas de DGEBA. Por ello apostamos por el estudio de nuevas matrices cuyo monómero de partida no sea el Bisfenol A, bien basadas en productos derivados de la química del petróleo (como podrían ser el </span><span style="text-align: center; font-size: 75%;">trimetilolpropano, la pentaeritrita u otros) o bien productos de origen natural (como el isosorbide, la lignina o el sorbitol). Eso sí, siempre bajo el objetivo de que los productos diseñados han de adaptarse a los requerimientos del mercado de composites y diferir poco o nada de los derivados del Bisfenol A tanto en propiedades morfológicas, químicas, mecánicas y térmicas.</span>

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|-

|  style="border-top: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Palabras clave:</span>

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<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Epoxi</span>

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<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Bisfenol A</span>

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<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Toxicología</span>

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|  style="border-top: 1pt solid black;vertical-align: top;"|

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|  colspan='2'  style="vertical-align: top;"|<big>Composite epoxy matrixes Bisphenol A free</big>

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|  style="border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;"> [[Image:Draft_Compuestos_465088796-image2.png|54px]] </span>

|  style="vertical-align: top;"|

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|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Keywords:</span>

​

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Epoxy</span>

​

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Bisphenol A</span>

​

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Toxicology</span>

|  rowspan='2' style="vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">Although Bisphenol A content in epoxy resins based on it (called Bisphenol A diglycidyl ethers, BADGE) is practically undetectable using nowadays analytical techniques, Bisphenol A is a controversial product due to its toxicology. For this reason, epoxy resins in general and composite epoxy matrices in particular are in focus of scientific and social media. We studied several alternatives both petroleum-based (e.g. trimethylolpropane or entaerythritol) and bio-based (e.g. isosorbide, lignin or sorbitol). The main objective of these BADGE alternatives is to obtain products that could be adapted to the requirements of the composite market with minor differences respect to Bisphenol A epoxy derivatives in morphological, chemical, mechanical and thermal properties.</span>

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|  style="border-top: 1pt solid black;vertical-align: top;"|

|}

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<br/>

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==1 Introducción ==

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La alarma social generada en torno al Bisfenol A ha alcanzado, en los últimos años, unos niveles desmesurados lo que lo ha convertido en una noticia recurrente en los medios de comunicación generalistas y no sólo científicos.

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El Bisfenol A (BPA, de sus siglas en inglés) es un compuesto químico que se utiliza desde hace décadas en la fabricación de policarbonato y de resinas epoxi. Actualmente su uso está regulado para materiales plásticos en contacto con los alimentos a través del Reglamento (UE) 10/2011 [<span id='cite-1'></span>[[#1|1]]], cuya última modificación referida al Bisfenol A data del 12 de Febrero de 2018 y está recogida en el Reglamento (UE) 2018/213 de la Comisión [<span id='cite-2'></span>[[#2|2]]].

​

La alarma social surge como consecuencia de que diversos estudios [<span id='cite-3'></span>[[#3|3]],<span id='cite-4'></span>[[#4|4]],<span id='cite-5'></span>[[#5|5]],<span id='cite-6'></span>[[#6|6]]] han catalogado al Bisfenol A como disruptor endocrino responsable de provocar alteraciones del metabolismo, diabetes y de algunos tipos de cáncer.  Sin embargo, en el año 2015 la Agencia de Seguridad Alimentaria de la UE (EFSA) publicó un informe [<span id='cite-7'></span>[[#7|7]]] en el que se concluye que los niveles actuales de expoxición de Bisfenol A no presentan riesgos para consumidores de cualquier edad. Estos niveles están muy por debajo del umbral que se considera seguro que se sitúa en 4 microgramos por kilogramo de peso corporal al día. Los expertos han estimado que, entre todas las fuentes de bisfenol A, la exposición media es entre unas tres y cinco veces inferior al umbral de seguridad. Un año antes, en Noviembre de 2014 tras una revisión de cuatro años, la FDA norteamericana (US Food & Drug Administration) concluye que el Bisfenol A presente en alimentos en contacto con resinas que lo contienen está dentro de unos niveles seguros para la salud [<span id='cite-8'></span>[[#8|8]]].

​

==='''1.1''' Bisfenol A en resinas epoxi===

​

La principal vía de obtención de resinas epoxi es la reacción de epiclorhidrina con un compuesto hidroxilado. Las resinas epoxi de mayor presencia comercial (en torno a un 90 %) derivan del Bisfenol A. En la Figura 1 se esquematiza la reacción de obtención de estas resinas.

​

​

[[Image:Draft_Compuestos_465088796-image5.png|center|600px]]

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<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 1.''' Síntesis de resinas epoxi vía epiclorhidrina</span></div>

​

==='''1.2''' Características generales de las resinas epoxi derivadas del Bisfenol A ===

​

Las resinas epoxi se caracterizan por tener dos o más grupos epoxi que cuando reaccionan con determinadas moléculas (endurecedores o agentes de curado), como aminas y sus derivados; ácidos o anhídridos de ácido; derivados fenólicos; isocianatos y mercaptanos, todos con una funcionalidad ≥ 2, forman redes tridimensionales responsables de sus características termoestables. Las derivadas del Bisfenol A una vez reaccionadas (curadas) con alguna de las moléculas previamente señaladas, o incluso antes de reaccionar, tienen en común una serie de características:

​

:* Baja viscosidad. Entre algunos mPa.s hasta algunas decenas de Pa.s

​

:* Fácil curado. Tienen capacidad de endurecimiento en un amplio intervalo térmico (entre 0 y 200 ºC) en función del agente de curado.

​

:* Baja contracción. Es una de las características importantes, se debe a que el volumen ocupado por los productos de reacción es menor que el de los reactantes, pero no hay pérdida de volátiles y cuando hay un adecuado control térmico tampoco hay contracción por diferencia de temperatura, debido a la exotermia.

​

:* Elevada resistencia adhesiva. Debido a la formación de grupos polares (-OH) durante el proceso de curado, los formulados epoxi son excelentes adhesivos frente a una gran multitud de soportes.

​

:* Elevadas propiedades mecánicas. Las propiedades de un formulado epoxi superan, en general, a la mayoría de los termoestables y también termoplásticos.

​

:* Elevada capacidad dieléctrica. Los formulados epoxi son unos excelentes aislantes eléctricos.

​

:* Buena resistencia química. En general (aunque dependiendo fuertemente del endurecedor y del correcto curado) su resistencia a bases es excelente, también a multitud de disolventes y buena a ácidos (minerales y orgánicos).

​

:* Versatilidad. Las resinas epoxi son, probablemente, las más versátiles de todos los productos poliméricos dada la capacidad de adaptación que les confiere su presentación en estado líquido que tras reacción se convierte en un sólido.

​

==='''1.3''' Aplicaciones de las resinas epoxi===

​

Los principales usos de las resinas epoxi son:

​

:* Adhesivos estructurales.

​

:* Masillas de reparación sobre determinados polímeros, metales y materiales cerámicos.

​

:* Encapsulados de todo tipo p.e. en la industria eléctrica/electrónica.

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:* Pinturas y recubrimientos con/sin disolvente y en base acuosa de elevadas propiedades de abrasión, rayado y resistencia química.

​

:* Matrices para composites con diferentes fibras de uso en aviación civil/militar; material deportivo como raquetas de tenis, tablas de surf, embarcaciones, pértigas, cañas de pescar…; industria eólica en las palas de aerogeneradores; industria naval, entre otros muchos sectores industriales.

​

Consecuentemente la eliminación, o mejor dicho la sustitución, de las resinas derivadas del Bisfenol A mayoritariamente usadas en estas aplicaciones, no es una tarea simple.

​

==2 Experimental==

​

Se han elegido para este estudio una serie de monómeros (bisfenol F, anilina, p-amino fenol, anhídrido hexahidroftálico, isosorbida y trimetilolpropano) a partir de los cuales se obtienen las resinas epoxi cuyas estructuras químicas idealizadas se reflejan en la Figura 2. En esta figura también aparece la estructura del endurecedor, común para todas las formulaciones, la Isoforonadiamina (IPD).

​

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[[Image:Draft_Compuestos_465088796-image6-c.png|center|600px]]

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<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 2.''' Estructuras idealizadas de las resinas y del endurecedor empleados en este estudio.</span></div>

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Las mezclas (resinas/IPD) se analizaron por calorimetría diferencial de barrido (con objeto de determinar el calor de reacción y la temperatura de transición vítrea, Tg y Tg<sup>∞</sup>). El equipo empleado en los análisis calorimétricos fue un calorímetro diferencial de barrido de Pekin Elmer modelo DSC 8500.

​

La medida de viscosidad se llevó a cabo en un reómetro rotacional con control de stress de TA Instruments, modelo Discovery HR-2 y equipado con geometría de cilindros concéntricos. El dato de la viscosidad se ha medido en un rango de velocidades angulares comprendidas entre 0.01047 y 10.47 rad.s<sup>-1</sup> (0.127-127.05 s<sup>-1</sup>) y se tomó el dato a 10.47 rad.s<sup>-1</sup>.

​

La determinación de las propiedades mecánicas de cada una de las formulaciones (antes y después de envejecimiento en agua hasta valores de equilibrio) se llevó a cabo empleando una máquina universal de ensayos de tracción-compresión (modelo 6000R de Lloyd Instruments) equipada con un extensómetro láser. Las propiedades estudiadas son la resistencia, módulo, energía de rotura (TEB) y elongación (medidos a tracción, según norma UNE-EN ISO 527-2:2012) y también la adherencia interlaminar (en cortante, según norma ASTM D1002-05) entre dos laminados hechos con cada una de las formulaciones y fibra de vidrio triaxial. El programa de curado empleado para estas determinaciones fue de 24h tªamb. + 5 h 60ºC + 3 h 120ºC salvo en el caso de la mezcla derivada de la glicidilamina de p-amino fenol, que dada su elevada Tg∞, a este programa se le sumó un último paso de 1 h a 180ºC.

​

==3 Resultados y discusión==

​

En la Figura 3 se observa la evolución de Tg con el tiempo de curado a temperatura ambiente (también se incluye el dato de Tg<sup>∞</sup>) y en la Tabla 1 se recogen las viscosidades (de la resina sola y de las mezclas), los calores de reacción y de nuevo las temperaturas de transición máximas.

​

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[[Image:Draft_Compuestos_465088796-image7.png|center|600px]]

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<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 3.''' Evolución de la Tg con el curado a temperatura ambiente. También se incluye el dato de Tg<sup>∞</sup> (conversión total)</span></div>

​

Como puede observarse en la Tabla 1, excepto en el caso de la resina derivada de la isosorbida, las viscosidades de las resinas libres de Bisfenol A estudiadas son menos o mucho menos viscosas que las derivadas de Bisfenol A.

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<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Tabla 1.''' Resumen de las principales propiedades de las formulaciones estudiadas.</span></div>

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<div style="text-align: right; direction: ltr; margin-left: 1em;">

 [[Image:Draft_Compuestos_465088796-image8.png|600px]] </div>

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En la Figura 4 se reflejan algunos de los valores mecánicos de las formulaciones ensayadas que ponen de manifiesto que la formulación cuyo precursor es el Bisfenol A (DGEBA) no supera, en la práctica totalidad de los casos, al resto de las formulaciones.

​

En el caso de la adhesión interlaminar los resultados, recogidos en la Figura 5, siguen otra tendencia algo diferente siendo la formulación derivada del DGEBA una de las mejores. También llama la atención la formulación derivada de la isosorbida, producto de origen natural, con un gran futuro (a priori).

​

Considerando las características y propiedades, en conjunto, estas resinas libres de bisfenol A ofrecen un balance muy aceptable y competitivo frente a las convencionales. Destacan, por encima de otras características, las viscosidades que pueden situarse en el entorno de 15 a 40 veces inferior sin que por ello se resienta la Tg<sup>∞</sup>, que en el caso del p-amino fenol roza los 200ºC, valor sólo superado por algunas glicidilaminas y fenólicas, aunque estas son semisólidas a temperatura ambiente.

​

Como consecuencia de las bajas viscosidades la fabricación de composites con distintos tipos de fibra y por diferentes métodos es una incomparable virtud sobre todo cuando la Tg no se penaliza y la reactividad tampoco.

​

La mayor parte de la discusión del conjunto de estos resultados se llevará a cabo durante la exposición de esta presentación durante el Congreso MATCOMP’19.

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<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">

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[[Image:Draft_Compuestos_465088796-picture-x0000_s1030.svg|center|600px]]

</div>

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<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">

[[Image:Draft_Compuestos_465088796-image13.png|center|276px]]

</span></div>

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<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 4.''' Resumen de las principales propiedades de tracción de las formulaciones estudiadas.</span></div>

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[[Image:Draft_Compuestos_465088796-picture-x0000_s1031.svg|center|600px]]

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<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 5.''' Resumen de las principales propiedades de adherencia interlaminar de las formulaciones estudiadas.</span></div>

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==4 Conclusiones==

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A nuestro entender esta gama de productos presentados como una alternativa a las derivadas del bisfenol A, suponen una interesante opción para múltiples aplicaciones, que en principio cubren enteramente el sector ofrecido por las convencionales. Si bien, aunque libres de bisfenol A, no significa que estén exentas de toxicología, que implique a otros tipos de moléculas. Los datos toxicológicos que figuran en nuestro poder no apuntan hacia ello, pero libre de bisfenol A no es sinónimo de no tóxico.

​

==Agradecimientos==

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A Gairesa por su colaboración en la cesión de materiales para este estudio, así como en todo el trabajo experimental llevado a cabo.

​

==Referencias==

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<div id="1"></div>

[[#cite-1|1]] <span style="text-align: center; font-size: 75%;">Reglamento (UE) 10/2011 de la Comisión, de 14 de enero de 2011</span>

​

[https://www.boe.es/doue/2011/012/L00001-00089.pdf https://www.boe.es/doue/2011/012/L00001-00089.pdf]

​

<div id="2"></div>

[[#cite-2|2]] <span style="text-align: center; font-size: 75%;">Reglamento (UE) 2018/213 de la Comisión, de 12 de febrero de 2018</span>

​

[https://www.boe.es/doue/2018/041/L00006-00012.pdf https://www.boe.es/doue/2018/041/L00006-00012.pdf]

​

<div id="3"></div>

[[#cite-3|3]] <span style="text-align: center; font-size: 75%;">A. E. Hipwell, L. G Kahn, P. Factor-Litvak, C. A. Porucznik, E. L. Siegel, R. N. Fichorova, R. F. Hamman, M. Klein-Fedyshin, K. G Harley, ''Human Reproduction Update'', '''25''', 1, pág. 51–71 (2019). [https://doi.org/10.1093/humupd/dmy032 https://doi.org/10.1093/humupd/dmy032]</span>

​

<div id="4"></div>

[[#cite-4|4]] S. Kitamura, T. Suzuki, S. Sanoh, R. Kohta, N. Jinno, K. Sugihara, S. Yoshihara, N. Fujimoto, H. Watanabe, S. Ohta, . ''Toxicological Sciences'', '''.84''', 2, pág. 249–259l (2005).

​

[https://doi.org/10.1093/toxsci/kfi074 https://doi.org/10.1093/toxsci/kfi074]

​

<div id="5"></div>

[[#cite-5|5]] J. Liu, N. Wattar, C.J. Field, I. Dinu, D. Dewey, J.W.Martin, ''Environment International, '' '''119''' '', ''pág. 319-326 (2018).'' ''

​

[https://doi.org/10.1016/j.envint.2018.07.001 https://doi.org/10.1016/j.envint.2018.07.001]

​

<div id="6"></div>

[[#cite-6|6]] <span style="text-align: center; font-size: 75%;">B. S. Rubin, C. M. Schaeberle, A. M. Soto, ''Front. Endocrinol''., '''06''', pág. 1-11 (2019)</span>

​

[https://doi.org/10.3389/fendo.2019.00030 https://doi.org/10.3389/fendo.2019.00030]

​

<div id="7"></div>

[[#cite-7|7]] <span style="text-align: center; font-size: 75%;">[https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.2903/j.efsa.2015.3978 https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.2903/j.efsa.2015.3978]</span>

​

<div id="8"></div>

[[#cite-8|8]] <span style="text-align: center; font-size: 75%;">[https://www.fda.gov/food/food-additives-petitions/bisphenol-bpa-use-food-contact-application https://www.fda.gov/food/food-additives-petitions/bisphenol-bpa-use-food-contact-application]</span>

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