SELF-HEALING STRATEGIES IN RUBBER COMPOSITES

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'''ESTRATEGIAS DE AUTORREPARACIÓN EN COMPUESTOS ELASTOMÉRICOS'''</div>

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'''SELF-HEALING STRATEGIES IN RUBBER COMPOSITES'''</div>

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'''S. Utrera-Barrios, J. Araujo-Morera, R. Verdugo Manzanares, R. Verdejo, M.A. López-Manchado y M. Hernández Santana*'''</div>

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Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros (ICTP-CSIC), Calle Juan de la Cierva 3, 28006 Madrid, España</div>

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* corresponding author: [mailto:marherna@ictp.csic.es marherna@ictp.csic.es]</div>

==RESUMEN==

<span id='_GoBack'></span>Inspirados en algunos de los mecanismos que ocurren en la naturaleza, los materiales autorreparables se caracterizan por la capacidad de recuperar, parcial o totalmente, sus propiedades iniciales luego de sufrir un daño. Estos materiales constituyen una alternativa eficiente para prolongar el ciclo de vida de los productos, así como para reducir la cantidad de residuos generados. Al mismo tiempo, permiten disminuir los costes de mantenimiento y reparación. En este trabajo se presentan ejemplos de los desarrollos recientes en el campo de materiales compuestos elastoméricos en diferentes matrices: caucho natural (NR), caucho natural epoxidado (ENR), caucho estireno-butadieno (SBR) y caucho nitrilo (NBR), y empleando diferentes estrategias de reparación, a partir de enlaces de hidrógeno, reacciones de intercambio de disulfuros, química Diels-Alder e interacciones iónicas. También se analiza el efecto de añadir cargas reforzantes derivadas de carbono (óxido de grafeno) y cargas alternativas sostenibles (caucho de neumático molido). Se estudia cómo influyen la presencia y tipo de carga en la capacidad reparadora de las matrices elastoméricas, alcanzando eficiencias de reparación de hasta un ~80 %, sin detrimento de su rendimiento mecánico.

'''PALABRAS CLAVE:''' autorreparación; materiales compuestos; elastómeros; cargas reforzantes; cargas de desecho
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==ABSTRACT ==

Inspired by some of the mechanisms that occur in nature, self-healing materials are characterized by the ability to recover, partially or totally, their initial properties after suffering damage. These materials constitute an efficient alternative for extending the lifecycle of products, as well as for reducing the amount of waste generated. At the same time, they reduce maintenance and repair costs. In this work, examples of recent developments in the field of elastomeric composite materials are presented, studying different matrices, natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR) and nitrile rubber (NBR), and using diverse repair strategies, hydrogen bonds, disulfide exchange reactions, Diels-Alder chemistry and ionic interactions. The effect of adding carbon-derived reinforcing fillers (graphene oxide) and sustainable alternative fillers (ground tire rubber) is also analyzed. It is studied how the presence and type of filler influences the healing capacity of elastomeric matrices, reaching repair efficiencies of up to ~80%, without detriment to their mechanical performance.

=1. INTRODUCCIÓN=

Los materiales autorreparables representan la vanguardia de los desarrollos recientes en la química e ingeniería de materiales. Debido a su capacidad inherente para reparar daños físicos, pueden prevenir daños catastróficos de manera efectiva y extender la vida útil del material. Existen dos estrategias bien establecidas para desarrollar polímeros autorreparables [1-4]. El primero, el llamado concepto extrínseco, se basa en la integración de contenedores discretos (cápsulas, fibras o redes vasculares) cargados con componentes activos en el material matriz (polímero). Cuando se produce un daño, los contenedores se rompen y liberan el agente reparador que contienen, reaccionando en presencia de otros componentes y, reparando el daño. El sistema tiene un gran potencial para reparar microfisuras internas; sin embargo, la naturaleza irreversible del mecanismo de reparación es una limitación. El segundo enfoque se relaciona con el desarrollo de los llamados materiales intrínsecamente autorreparables, es decir, materiales que contienen enlaces dinámicos (químicos o físicos) que pueden restaurarse después del daño, bajo la influencia de un estímulo externo. A manera de ejemplo de estos enlaces dinámicos se pueden citar los basados en reacciones Diels-Alder (DA) y retro-Diels-Alder (retro-DA); enlaces de hidrógeno en redes supramoleculares; complejos de coordinación; enlaces disulfuros; interacciones iónicas, entre otros. Debido a su carácter reversible, en teoría, pueden conducir a una cantidad infinita de ciclos de reparación.

En el campo de los elastómeros, el trabajo pionero de Leibler y col. aportó una motivación decisiva para el desarrollo de nuevos materiales con capacidad autorreparadora [5]. Los elastómeros derivan sus excelentes propiedades mecánicas de la creación de una red molecular tridimensional estable unida, mayormente, de forma covalente. Esta red reticulada irreversible no suele permitir ni la autorreparación ni el reprocesado. La autorreparación requiere movilidad de las cadenas poliméricas y, por lo tanto, parece estar en contradicción directa con la fijación necesaria para formar una red permanente. Por lo tanto, obtener una red entrecruzada con enlaces covalentes que pueda inferir capacidades de reparación al caucho, así como buenas propiedades mecánicas, se presenta como un desafío. En los últimos años, han surgido diversas estrategias como respuesta a este reto. Una de ellas ha sido el desarrollo de materiales compuestos elastoméricos, donde la carga cumpla una doble función: reforzante y como agente reparador [6-8]. Otra estrategia que despierta gran interés es la combinación de diferentes mecanismos de reparación, creando redes duales entrecruzadas donde se combinan interacciones no-covalentes, enlaces covalentes, o ambos [3,9-13]. Los sistemas no-covalentes se caracterizan por tener una baja energía de enlace en comparación con los sistemas covalentes puros, por lo que suelen tener mayores eficiencias de reparación ya que esto facilita la restauración de los enlaces rotos incluso a temperatura ambiente. La interacción no-covalente más utilizada en elastómeros se basa en la formación de enlaces de hidrógeno, seguida por la formación de interacciones iónicas. Por su parte, los sistemas covalentes están relacionados con todos aquellos enlaces químicos que puedan ser dinámicos bajo un estímulo externo. Estos enlaces son de mayor energía que los enlaces no-covalentes, por lo que su contribución suele estar asociada al comportamiento mecánico del material; sin embargo, su reversibilidad es un factor clave para lograr altas eficiencias de reparación.

En este artículo se presentan algunos ejemplos de desarrollos recientes en el campo de los materiales compuestos elastoméricos. Se han estudiado diferentes matrices, caucho natural (NR), caucho natural epoxidado (ENR), caucho estireno-butadieno (SBR) y caucho nitrilo (NBR), empleando diferentes estrategias de reparación (enlaces de hidrógeno, reacciones de intercambio de disulfuros, química Diels-Alder e interacciones iónicas). También se ha evaluado el efecto de añadir cargas reforzantes derivadas de carbono (óxido de grafeno) y cargas alternativas sostenibles (caucho de neumático molido) como estrategia para lograr un compromiso óptimo entre comportamiento mecánico y capacidad autorreparadora.

=2. EXPERIMENTAL=

==2.1. Materiales==

Se seleccionaron matrices elastoméricas de diferente naturaleza y estructura química: caucho natural (NR, SMR CV50, ''Malaysian Rubber''); caucho natural epoxidado (ENR, EKOPRENA 50, ''Malaysian Rubbe''r); caucho estireno-butadieno (SBR, BUNA SE1502H, ''Arlanxeo'') y caucho nitrilo carboxilado (XNBR, KRYNAC X75, ''Arlanxeo''). En algunos casos, se incorporaron cargas a la matriz elastomérica en búsqueda de propiedades específicas: óxido de grafeno térmicamente reducido (TRGO, sintetizado por el grupo a partir de óxido de grafito [GO, ''Merck''] empleando el método Brödie); y polvo de desecho de neumático (GTR, ''Signus Ecovalor'') molido criogénicamente según condiciones óptimas establecidas previamente por los autores [14,15]. Como agentes de vulcanización se utilizaron azufre (S, ''Merck''), peróxido de dicumilo (DCP, ''Merck'') y óxido de zinc (ZnO, ''Scharlau''), dependiendo de la matriz seleccionada. La vulcanización se llevó a cabo en una prensa hidráulica (''Gumix'') a la temperatura optimizada mediante el estudio de las curvas de curado. Se estudiaron diferentes mecanismos de autorreparación según la naturaleza de cada elastómero, tal como se esquematiza en la <span id='cite-_Ref99981450'></span>[[#_Ref99981450|Figura 1]].

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 [[Image:Draft_Hernandez Santana_135928242-image1.png|600px]] </div>

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'''Figura 1.''' Representación esquemática de los mecanismos, matrices y cargas empleados para el desarrollo de materiales compuestos elastoméricos autorreparables.

==2.1. Caracterización==

Se llevó a cabo un análisis morfológico de algunas de las muestras empleando un microscopio ambiental ESEM (''Philips'' modelo XL30) y un perfilómetro óptico (''Zeta'' 20).

Se determinaron las propiedades mecánicas a tracción en una máquina de ensayos universales (''Instron ''modelo 2204) empleando una velocidad de separación de mordazas de 100 mm/min (NR), 200 mm/min (NR, SBR) o 500 mm/min (XNBR). Se ensayaron 5 probetas halterio de acuerdo con la norma UNE-ISO 2285:2019, y se consideró el promedio de todos los resultados obtenidos.

Para el estudio de la autorreparación se utilizaron las propiedades mecánicas como punto de comparación. Cada probeta fue cortada a la mitad con la ayuda de una cuchilla. Posteriormente, las dos caras dañadas se colocaron cuidadosamente en contacto, garantizando la mayor precisión posible (ver <span id='cite-_Ref91557091'></span>[[#_Ref91557091|Figura 2]]).

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 [[Image:Draft_Hernandez Santana_135928242-image2.png|600px]] </div>

'''Figura 2.''' Representación esquemática del proceso de reparación.

Luego, las probetas se sometieron a un protocolo de reparación que consistió en aplicar distintos tiempos, presiones y temperaturas, hasta obtener el valor óptimo de eficiencia de reparación ( <math display="inline">\eta</math> ). Para determinar cuantitativamente esta eficiencia, se utilizó la ecuación (1) que considera determinada propiedad (''p'') en estado virgen y en estado reparado:

<math display="inline">\eta \left( \%\right) =\frac{{p}_{reparado}}{{p}_{virgen}}x100</math> (ec. 1)

También se midieron propiedades mecano-dinámicas (''TA Instruments'' modelo DMA Q800) en tensión, tanto para evaluar las transiciones del material como para ver el comportamiento luego de varios ciclos enfriamiento/calentamiento.

=3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN=

==3.1. Caucho natural (NR) – Química Diels-Alder==

En esta investigación se planteó el uso de una reacción de Diels-Alder (DA) para obtener un NR entrecruzado de forma reversible y con capacidad de autorreparación [16]. Se diseñó un procedimiento en tres etapas: i) se hizo reaccionar NR con anhídrido maleico (MA); ii) luego se injertaron grupos furano (dieno) al caucho maleado (NR-''g''-FA); iii) los grupos furano se entrecruzaron en presencia de una bismaleimida (dienófilo) (]]<span id='cite-_Ref100053259'></span>[[#_Ref100053259|Figura 3]]a). La reversibilidad de la reacción DA se demostró a través de análisis dinámico-mecánico, logrando recuperar tanto el módulo de almacenamiento (G´) como el de pérdida (G´´) durante tres ciclos (]]<span id='cite-_Ref100053259'></span>[[#_Ref100053259|Figura 3]]b). También se evaluó la capacidad de autorreparación del material de manera cualitativa mediante perfilometría óptica (]]<span id='cite-_Ref100053259'></span>[[#_Ref100053259|Figura 3]]c) y; de forma cuantitativa mediante ensayos de tracción (]]<span id='cite-_Ref100053259'></span>[[#_Ref100053259|Figura 3]]d), obteniendo un 80 % de recuperación del esfuerzo mecánico a pequeñas y medias deformaciones.

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<span id='_Ref100053259'></span>

'''Figura 3. ('''a) Reacción en 3 etapas para la obtención de un NR entrecruzado mediante reacciones DA; (b) Ciclos calentamiento-enfriamiento en cizalla de compuestos de NR-DA; (c) Micrografías ópticas de compuestos de NR-DA en estado virgen y reparado; (d) Curvas esfuerzo-deformación de compuestos de NR-DA en estado virgen y reparado.

==3.1. Caucho natural epoxidado (ENR) – Enlaces de hidrógeno==

A diferencia del NR, el ENR posee grupos epoxi en su estructura que le confieren mayor reactividad química, favoreciendo la implementación de diversas estrategias de autorreparación. Este segundo desarrollo tuvo como objetivo evaluar compuestos de ENR vulcanizados mediante el uso de DCP (0,8 partes por cien de caucho - ppc) [17]. La presencia de grupos epoxi facilita la formación de enlaces de hidrógeno entre estos y sus derivados hidroxilo y carboxilo durante la vulcanización (<span id='cite-_Ref100056636'></span>[[#_Ref100056636|Figura 4]]a). Dichos enlaces reversibles en la matriz de ENR permitieron alcanzar una eficiencia de reparación de 53 % (resistencia a la tracción) y de 56 % (elongación a la rotura) después de 24 h a temperatura ambiente bajo presión. En una segunda etapa, se añadieron diferentes contenidos de TRGO (0,25; 0,50 y 1,00 ppc) para potenciar la formación de enlaces de hidrógeno entre los grupos hidroxilo y carboxilo en la superficie del TRGO y los grupos epoxi de la matriz (<span id='cite-_Ref100056636'></span>[[#_Ref100056636|Figura 4]]b). Con esta estrategia se logró aumentar la eficiencia de reparación hasta 82 % (resistencia a la tracción) y 86 % (elongación a la rotura) en presencia de 0,5 ppc de TRGO (<span id='cite-_Ref100056636'></span>[[#_Ref100056636|Figura 4]]c). Este resultado es significativo, ya que el aumento en eficiencia de reparación no limitó la capacidad reforzante del TRGO, logrando incrementar a su vez la resistencia mecánica en alrededor de un 100 %.

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'''Figura 4'''.(a) Mecanismo propuesto de formación de enlaces de hidrógeno en el ENR; (b) Mecanismo propuesto de formación de enlaces de hidrógeno entre el ENR y el TRGO; (c) Resistencia a la tracción, elongación a la rotura y eficiencia de reparación de compuestos de ENR/TRGO.

==3.2. Caucho estireno-butadieno (SBR) – Intercambio de enlaces disulfuro / enlaces iónicos==

Este estudio se centró en el desarrollo de compuestos de SBR (vulcanizados con S) mecánicamente robustos y autorreparables, como una forma de reducir su impacto ambiental. Para ello, se seleccionó polvo de desecho de neumático molido criogénicamente (c-GTR) como carga de refuerzo sostenible. En un estudio inicial, los autores encontraron una mejora de 50 % en la resistencia mecánica de compuestos de SBR/c-GTR, sin verse afectada su eficiencia de reparación de 50 % [15]. Esta capacidad de reparación se adjudicó a las reacciones de intercambio de disulfuros. A la temperatura de reparación (70 &#x00b0;C) se favorece la apertura de enlaces di y polisulfuro, proporcionando una mayor movilidad a las cadenas poliméricas. A su vez, los radicales disulfuros presentes tanto en las cadenas rotas de la matriz de SBR, como en el GTR, son capaces de recombinarse, creando nuevos enlaces que permiten reparar la interfase.

Con miras a incrementar esa eficiencia de reparación, la superficie del GTR fue modificada químicamente con ácido sulfúrico (H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>) [14]. La incorporación de 20 ppc de esta carga modificada (m-GTR) resultó en un compuesto con comportamiento mecánico mejorado, con un incremento de 64 % en resistencia a la tracción, gracias a una mejor adhesión interfacial y mejor dispersión del m-GTR en la matriz (<span id='cite-_Ref100070286'></span>[[#_Ref100070286|Figura 5]]a). Adicionalmente, la incorporación de grupos ácidos en la superficie del m-GTR contribuyó con la formación de agregados iónicos reversibles capaces de inducir otro mecanismo de reparación en combinación con las reacciones de intercambio de disulfuros (<span id='cite-_Ref100070286'></span>[[#_Ref100070286|Figura 5]]b); alcanzándose una eficiencia de reparación de 90 % al aplicar un protocolo de reparación a 130 °C durante 5 h. Estos agregados iónicos formados entre el ZnO añadido a la formulación del caucho y los grupos carboxílicos del m-GTR, se evidencian por la presencia de un máximo en el factor de pérdida (tan <math display="inline">\delta</math> ) a temperaturas por encima de la transición vítrea (T<sub>g</sub>) del polímero y que corresponde a la transición iónica.

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<span id='_Ref100070286'></span>'''Figura 5.''' (a) Micrografías SEM del SBR y sus compuestos con molido criogénicamente (c-GTR) y modificado con H<sub>2</sub>SO<sub>4 </sub>(m-GTR); (b) Representación esquemática del mecanismo de reparación por medio de la reconstrucción de agregados iónicos; (c) Factor de pérdida (tan <math display="inline">\delta</math> ) de compuestos de SBR con contenido variable (10, 20 y 30 ppc) de m-GTR.

==3.3. Caucho nitrilo carboxilado (XNBR) – Enlaces iónicos==

La estrategia de autorreparación a través de la formación de agregados iónicos reversibles también se quiso aplicar en un caucho de naturaleza polar, como lo es el XNBR. Para ello se añadieron 6 ppc de ZnO como agente de entrecruzamiento iónico [18]. Ese contenido de ZnO permitió alcanzar una excelente resistencia a la tracción superior a 20 MPa; no obstante, no fue posible alcanzar valores de recuperación de propiedades mecánicas (resistencia a la tracción y elongación a la rotura) aceptables (< 15 %) (<span id='cite-_Ref100139504'></span>[[#_Ref100139504|Figura 6]]). El alto contenido de enlaces iónicos formados entre los grupos carboxílicos del caucho y el ZnO le confieren a la red elastomérica un elevado grado de entrecruzamiento, que limita la movilidad de las cadenas e impide su reorganización después de haber sufrido un daño. Esto confirma el compromiso comúnmente presentado en cauchos vulcanizados entre su comportamiento mecánico y su capacidad reparadora.

También se desarrollaron compuestos de XNBR, añadiendo un contenido variable (5, 6 y 8 ppc) de una carga sostenible (m-GTR) modificada químicamente con ácido acrílico. La incorporación de esta carga generó un exceso de grupos carboxílicos libres, que permitieron incrementar la eficiencia de reparación (medida en función de la resistencia a la tracción) del XNBR del 15 % al 70 % en tan solo 10 min a 100 °C. Cabe resaltar que los valores de recuperación de la elongación a la rotura también reflejan una mejora equivalente al incorporar el m-GTR. Esto indica que ambas propiedades (resistencia a la tracción y elongación a la rotura), se ven afectadas de forma similar, sin la necesidad de sacrificar una de las propiedades para sostener la otra. Este resultado abre un camino a una multitud de aplicaciones sin la necesidad de lograr un compromiso entre propiedades mecánicas.

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<span id='_Ref100139504'></span>

'''Figura 6.''' (a) Curvas esfuerzo-deformación de compuestos de XNBR con diferente contenido de m-GTR; (b) Eficiencia de reparación en función de la resistencia a la tracción (&#x03c3;<sub>R</sub>) y la elongación a la rotura (&#x03b5;<sub>R</sub>).

=4. CONCLUSIONES=

En este artículo se presenta un compendio de los últimos desarrollos llevados a cabo en el campo de materiales compuestos elastoméricos autorreparables. Los ejemplos mostrados han permitido validar la aplicación de diversas estrategias de autorreparación, seleccionando la más adecuada según la naturaleza de la matriz elastomérica. Se ha demostrado el potencial para fabricar compuestos donde la carga tiene una doble función, actuar como reforzante y contribuir con el mecanismo de autorreparación. Gracias a esta estrategia, se han conseguido eficiencias de reparación de hasta un ~80 % sin detrimento del comportamiento mecánico del elastómero. A su vez, se ha validado el uso de un material reciclado procedente de residuos de neumáticos como refuerzo sostenible en compuestos autorreparables elastoméricos. Todos estos hallazgos servirán como punto de partida para el desarrollo “a medida” de elastómeros que posean una vida útil prolongada y que contribuyan con la reducción del contenido de residuos, insertándose así dentro del actual esquema de economía circular.

==AGRADECIMIENTOS==

Los autores agradecen a la Agencia Estatal de Investigación (AEI) por la financiación otorgada (PID2019-107501RB-I00, RYC-2017-22837); al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) (PIE-202060E183); y a la Comunidad de Madrid (PEJ 2019-AI/IND-1635).

==REFERENCIAS==

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