Development of more sustainable PUR formulations for structural applications

= <big>'''DESARROLLO DE FORMULACIONES DE PUR MÁS SOSTENIBLES PARA APLICACIONES ESTRUCTURALES'''</big> =
<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
'''O. Echeverria-Altuna*, 1, O. Ollo1, I. Harismendy1 y A. Eceiza2.'''</div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
(1) Unidad de Industria y Movilidad, Materiales y Procesos de Fabricación, TECNALIA, Basque Research and Technology Alliance (BRTA), Donostia-San Sebastián, 20009, España</div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
(2) Grupo `Materiales+Tecnologías´, Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente. Escuela de Ingeniería de Gipuzkoa, Universidad del País Vasco / Euskal Herriko Unibertsitatea (UPV/EHU), Donostia-San Sebastián, 20018, España</div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
[mailto:oihane.echeverria@tecnalia.com oihane.echeverria@tecnalia.com]</div>

==RESUMEN==

Aportar soluciones hacia la descarbonización de industrias como la eólica o la de la automoción se ha convertido en uno de los retos principales para el sector de los materiales. Uno de los grandes desafíos es el aligeramiento de los componentes y los composites se presentan como una de las soluciones más competitivas. Dentro de las diferentes alternativas de cara a la fabricación de piezas estructurales de composite, se encuentra el moldeo por vía líquida (LCM) que ofrece la ventaja de ser más eficiente tanto en costes, tiempos como consumo energético.

En ese sentido, las resinas de curado rápido y altas prestaciones, específicas para el Moldeo por vía líquida (LCM) han suscitado interés. Entre las resinas de curado rápido se encuentran los poliuretanos.

Esta familia de polímeros se caracteriza por su gran versatilidad, entre los cuales se encuentras los poliuretanos termoestables de altas prestaciones (PUR). Las ventajas que ofrece la tecnología basada en PUR frente a otras alternativas son la resistencia a fatiga, baja viscosidad y ciclos rápidos de curado. Sin embargo, actualmente no son alternativas del todo sostenibles, debido al origen petroquímico de los componentes y su baja reciclabilidad. A tal efecto, este trabajo se ha centrado en el desarrollo de una nueva formulación de PUR más sostenible con las propiedades mecánicas requeridas para aplicaciones estructurales y la procesabilidad adecuada para procesos LCM. Para ello, se han cubierto aspectos que abarcan desde el análisis, síntesis y caracterización de las resinas hasta la simulación y optimización del proceso de fabricación de una pieza estructural de composite.

'''PALABRAS CLAVE: '''Sostenibilidad, PUR, Termoestables y LCM

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;"></div>

= <big>'''DEVELOPMENT OF MORE SUSTAINABLE PUR FORMULATIONS FOR STRUCTURAL APPLICATIONS'''</big> =

==ABSTRAC==

The industry decarbonization has become in a fundamental challenge for the industries such as automotive or wind power. In this way, the structural components lightening is one of the principal issues for material manufacturers. For this objective, the composites are a competitive alternative, due to their unique relation between their strength and weight. Among the different structural composite part fabrication processes, liquid composite moulding (LCM) is one of the most interesting, due to its efficiency in terms of costs, time and energy consumption.

In this sense, resins with fast cure and low viscosity are gaining attention, among them polyurethanes are of particular interest.

This family of polymers is characterized by its great versatility, among them high-performance thermosetting polyurethanes (PUR). The advantages offered by PUR-based technology are great fatigue resistance, low viscosity and fast cure. However, the commonly used PUR’s for structural applications have some environmentally drawbacks, such as their components petrochemical origin and their low recyclability. For this reason, the aim of this work was the development of a more sustainable PUR formulation with the required mechanical properties for structural applications and suitable processability for LCM processes. Because of that, this work has focused on the analysis, synthesis and characterization of new PUR formulations and also the manufacturing process simulation and optimization.

'''KEYWORDS:''' Sustainability, PUR, Thermoset and LCM

=1. INTRODUCCIÓN=

En la actualidad, diferentes fabricantes y grupos de investigación han formulado nuevas resinas de poliuretano termoestable (PUR). Son sistemas específicos para piezas de composite estructurales fabricados por moldeo por vía líquida (LCM), debido a las ventajas que ofrece esta tecnología frente a otras alternativas para este tipo de aplicaciones y procesos.

Los beneficios más relevantes son la buena adhesión con diferentes tipos de fibras (carbono, vidrio, aramida y de origen vegetal), elevadas propiedades térmicas, velocidad de curado, baja viscosidad y altas propiedades mecánicas (<span id='cite-_Ref102060918'></span>[[#_Ref102060918|Figura 1]]). Cabe destacar, que la tecnología basada en los PUR ofrece frente a otras alternativas la ventaja de poseer gran tenacidad y resistencia a la fatiga, debido a la estructura química constituida tanto de enlaces covalentes como de puentes de hidrogeno. Estas propiedades resultan especialmente atractivas para elementos sujetos a impactos o a cargas cíclicas para las industrias de la automoción y eólica [1].

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Echeverria Altuna_315562651-image1.png|366px]] </div>

<div id="_Ref102060918" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 1. Ventajas de los PUR.</div>

Sin embargo, las formulaciones de PUR presentan algunos inconvenientes desde el punto de vista de la procesabilidad y sostenibilidad (<span id='cite-_Ref102060930'></span>[[#_Ref102060930|Figura 2]]).

En cuanto a la procesabilidad, los PUR en general poseen bajas viscosidades, pero su elevada reactividad provoca un aumento de viscosidad prematuro imposibilitando la correcta impregnación de las fibras. Para que las resinas sean adecuadas para LCM, necesitan una cierta latencia en la primera parte del proceso, manteniendo una viscosidad baja durante el llenado seguida de un curado posterior rápido [2].

Por otro lado, desde el punto de vista de la sostenibilidad el origen petroquímico de sus componentes y su baja reciclabilidad son los dos retos más destacables.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Echeverria Altuna_315562651-image2.png|462px]] </div>

<div id="_Ref102060930" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 2.Ventajas y retos de los PUR.</div>

En este trabajo se ha trabajado en el desarrollo de una nueva formulación de PUR más sostenible con las propiedades mecánicas requeridas para aplicaciones estructurales y la procesabilidad adecuada para procesos LCM.

=2. RESULTADOS=

Tal y como se ha comentado para que los PUR sean alternativas competitivas y sostenibles es necesario aportar soluciones en estas tres direcciones; control de la reactividad, origen renovable y fin de vida más sostenible.

2.1 Control de la reactividad

La reactividad depende directamente de la naturaleza de los reactivos, pero se puede controlar utilizando catalizadores.

En la actualidad se utilizan diferentes tipos de catalizadores para los PUR, los más utilizados son las aminas terciarias y organometálicos, los cuales son efectivos para acelerar la reacción de curado. En base a estos catalizadores también se han desarrollado componentes de acción retardada que ralentizan la reacción, pero aumentan significativamente los tiempos de curado. Por ello, son necesarios sistemas catalíticos específicos con los que se puede obtener una latencia al comienzo de la reacción seguido de un curado ultra rápido [3].

Con este fin, se ha desarrollado un sistema catalítico de acción retardada para un PUR comercial. De cara a estudiar el efecto del sistema catalítico se han realizado ensayos reológicos oscilatorios y ensayos de calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los resultados de los ensayos reológicos (<span id='cite-_Ref102118999'></span>[[#_Ref102118999|Figura 3]]a) muestran que el sistema catalítico no afecta a la viscosidad inicial del PUR y que retrasa el curado en la primera parte de la reacción presentando posteriormente un curado rápido. Los termogramas obtenidos en los ensayos dinámicos e isotermos en DSC respaldan los resultados reológicos (<span id='cite-_Ref102118999'></span>[[#_Ref102118999|Figura 3]]a y b). Además, en el ensayo dinámico, el PUR-CAT presenta un nuevo pico, el cual se debe al mecanismo de doble efecto del sistema catalítico.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Echeverria Altuna_315562651-image3-c.png|600px]] </div>

<div id="_Ref102118999" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 3. a) Ensayos reológicos oscilatorio de barrido de temperatura, b) Termogramas de ensayos dinámicos de DSC y c) Termogramas de ensayos isotermas a 120ºC de DSC del PUR y PUR-CAT.</div>

Basándose en los datos obtenidos en los anteriores ensayos se han construido modelos reo-cinéticos de los dos sistemas y se han realizado simulaciones del proceso de RTM para una pieza de 530 mm de longitud con un 50% en volumen de fibra de vidrio. Los resultados muestran que el PUR comercial presenta una reactividad demasiado elevada, ya que no es posible llenar el molde a un flujo constante con un máximo de presión de 100 bares (<span id='cite-_Ref102119215'></span>[[#_Ref102119215|Figura 4]]). El otro sistema, en las mismas condiciones es capaz de llenar el molde en menos de 15 segundos (<span id='cite-_Ref102119215'></span>[[#_Ref102119215|Figura 4]]).

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Echeverria Altuna_315562651-image4.png|516px]] </div>

<div id="_Ref102119215" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 4. Resultados de las simulaciones de los dos sistemas, para el llenado de un molde de 530 x 120 x 3.9 (mm x mm x mm) a un flujo constante de 1 Kg min-1 y con un máximo de presión de 100 bares.</div>

2.2 Reactivos de origen renovable

En cuanto a la sostenibilidad de los PUR uno de los inconvenientes es su origen petroquímico, actualmente, el desarrollo de nuevos BIO-PUR está en auge, pero están dirigidos a otro tipo de aplicaciones como biomédicas, para aislamiento, recubrimientos y adhesivos, pero no existen desarrollos para matrices de altas prestaciones [4]. Sin embargo, la versatilidad de esta familia de polímeros y los nuevos desarrollos de polioles derivados de aceites vegetales hacen posible sintetizar BIO-PUR de altas prestaciones.

Para ello, se han formulado diferentes BIO-PUR, basados en polioles derivados de aceites vegetales y con diferentes características (funcionalidades, índices de hidroxilo, viscosidades y tipos de grupos hidroxilo). Mediante ensayos reológicos y de DSC se ha demostrado que los BIO-PUR presentan diferentes tipos de reactividades que están directamente ligados al índice de hidroxilo y también al tipo de grupos OH (primarios/secundarios) (<span id='cite-_Ref102119193'></span>[[#_Ref102119193|Figura 5]]). Estas características también determinarán el grado de entrecruzamiento de la resina, con lo cual las propiedades finales también directamente de estas características. Según los resultados obtenidos, los sistemas más reactivos son aquellos que están basados en polioles con mayor índice de hidroxilo y funcionalidad, estas son además las que presentan mayor entrecruzamiento y por lo tanto mayores valores de T<sub>g</sub>. Por otra parte, los tipos de OH también afectan en la reactividad, ya que los sistemas basados en polioles con grupos OH secundarios como el BIO-PUR3 presentan menor reactividad que otros con índices y funcionalidades similares como el BIO-PUR4.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Echeverria Altuna_315562651-image5-c.png|426px]] </div>

<div id="_Ref102119193" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 5 a) Ensayos reológicos oscilatorio de barrido de temperatura y b) Termogramas de ensayos dinámicos de DSC de los BIO-PUR.</div>

De estos sistemas se ha seleccionado el sistema más interesante para composites estructurales, el BIO-PUR2, ya que presenta un curado rápido, baja viscosidad e interesantes propiedades finales. Sin embargo, es necesario adecuar para su utilización en composites estructurales. Para ello se ha utilizado el catalizador específico de acción retardada y un agente de entrecruzamiento biobasado. El catalizador permite mejorar la procesabilidad, retrasando el curado y el agente de entrecruzamiento, en este caso glicerol, permite aumentar la densidad de reticulación y por lo tanto las propiedades finales como Tg y propiedades mecánicas.  Además, se ha visto que favorece la procesabilidad disminuyendo la viscosidad y retrasando la reacción (<span id='cite-_Ref102071759'></span>[[#_Ref102071759|Figura ''6'']]).

<div id="_Ref102071759" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Echeverria Altuna_315562651-image6.png|320x320px]] </div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 6. a) Ensayos reológicos oscilatorio de barrido de temperatura del sistema BIO-PUR2 y sus derivadas.</div>

En resultado es una resina de poliuretano con una Tg superior a 120ºC, con una reactividad y viscosidad adecuada para el proceso de RTM y propiedades similares a los poliuretanos comerciales para aplicaciones estructurales de origen petroquímico (<span id='cite-_Ref102071776'></span>[[#_Ref102071776|Tabla ''1'']]).

<span id='_Ref102071776'></span>Tabla 1. Resultados del ensayo de flexión del PUR de referencia y el BIO-PUR2-Gli-CAT optimizado.

{| style="width: 100%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  rowspan='2' style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|'''Sistema'''
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|'''Resistencia a Flexión (Máx) sfm'''
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|'''Módulo a Flexión'''
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|'''Deformación a Flexión (Máx) efm'''
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|MPa
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|GPa
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|%
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|PUR-REF
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|139,0
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|3,3
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|6,6
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|BIO-PUR2-Gli-CAT
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|127,6
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|3,0
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|6,5
|}


2.3 Fin de vida

Por último, uno de los mayores retos de los PUR, como resinas termoestables, es su fin de vida. Los PUR están formados por una red tridimensional constituida por enlaces covalentes, por lo que estos materiales son infusibles e insolubles, de manera que no se pueden ni reprocesar ni reciclar. Este es un gran inconveniente desde el punto de vista de la sostenibilidad [5].  Por ello se está también investigando en aportar nuevas soluciones para este tipo de resinas, como los enlaces dinámicos de tipo Diels Alder.

Son enlaces dinámicos disociativos, cuya reacción reversible ocurre a temperaturas elevadas, alrededor de 120 ºC. Para poder integrar estos enlaces se ha trabajado en la síntesis de un prepolímero con grupos OH que integre los Diels Alder y se ha capaz de reaccionar con el isocianato para formar grupos uretano.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Echeverria Altuna_315562651-image7.png|456px]] </div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 7. Formación del BIO-PUR integrando enlaces dinámicos de tipo Diels Alder y reversibilidad.</div>

=3. CONLUSIONES Y TRABAJO A FUTURO=

En este trabajo se ha demostrado que los PUR pueden ser una alternativa interesante para matriz de composite. Presentan muchas ventajas frente a otras alternativas, pero también tienen margen de mejora y grandes retos, como mejora de la procesabilidad y la sostenibilidad.

En esta dirección, los BIO-PUR pueden ser una alternativa competitiva. Presentan curados rápidos y buenas propiedades finales. También, se ha demostrado que gracias a sistemas de catalizadores específicas es posible conseguir cierta latencia en la primera parte de la reacción. Sin embargo, es necesario optimizar las formulaciones con agentes de entrecruzamiento con el fin de mejorar las propiedades finales. Además, se ha visto que sería viable integrar enlaces dinámicos en el BIO-PUR y aumentar su reciclabilidad por lo que se va a continuar trabajando en ese sentido.

=4. AGRADECIMIENTOS=

Agradecer al Gobierno Vasco por financiar esta línea de investigación a través del proyecto NEOMAT (NEOMAT KK-2021/00059) dentro del programa ELKARTEK 2021. También agradecer a la Universidad del País Vasco por la financiación aportada (GIU18/216) y a los Servicios Generales de Investigación de la UPV/EHU (SGIker) por la ayuda técnica y humana proporcionada durante la esta investigación.

=5. REFERENCIAS=

[1] Rosenberg, P.; Thoma, B.; Henning, P. F.; Technologie, F. C.; Fahrzeugsystemtechnik, I.; Institut, K.: Characterization of Epoxy and Polyurethane Resin Systems for Manufacturing of High - Performance Composites in High - Pressure RTM Process. 15th Annual SPE Automotive Composites Conference and Exhibition, (2015).

[2] Kreiling, S.; Fetscher, F.: Progress with polyurethane matrix resin technology: high-speed resin transfer molding processes and application examples. In ''SPE ACCE''; Novi (Detroit), (2013).

[3] Echeverria-Altuna, O.; Ollo, O.; Calvo-Correas, T.; Harismendy, I.; Eceiza, A.: Effect of the catalyst system on the reactivity of a polyurethane resin system for RTM manufacturing of structural composites. Express Polymer Letters, '''16''', 234–247 (2022).    [http://doi:10.3144/expresspolymlett.2022.19. http://doi:10.3144/expresspolymlett.2022.19.]

[4] Gandini, A.: Polymers from renewable resources: A challenge for the future of macromolecular materials. Macromolecules, '''41''' (2008).    [http://doi:10.1021/ma801735u. http://doi:10.1021/ma801735u.]

[5] Jin, Y.; Lei, Z.; Taynton, P.; Huang, S.; Zhang, W.: Malleable and Recyclable Thermosets: The Next Generation of Plastics. Matter, '''1''', 1456–1493 (2019).    [http://doi:10.1016/j.matt.2019.09.004. http://doi:10.1016/j.matt.2019.09.004.]