El proceso de solvólisis para materiales compuestos consiste en una rotura de la cadena polimérica de la matriz utilizando disolventes, reactivos, y, en algunos casos, catalizadores como ácidos, bases o sales de metales.
El proceso de solvólisis está cobrando un interés creciente en los últimos años porque puede abrir la puerta a la recuperación de una amplia variedad de resinas y fibras valiosas a partir de residuos poliméricos complejos de múltiples materiales y capas.
El primer paso para reciclar los composites por solvólisis es la trituración mecánica de estos residuos con el fin de aumentar la superficie de difusión eficaz del disolvente. Posteriormente, el disolvente químico degrada la matriz polimérica (parte orgánica) de los composites, lo que permite recuperar monómeros (u oligómeros) del polímero y separar las fibras, evitando al mismo tiempo la formación de residuos de carbonilla como sucede con el proceso de pirólisis (ver capítulo 8). La solvólisis requiere temperaturas más bajas que la pirólisis, lo que evita la degradación de las fibras recuperadas. Sin embargo, una desventaja clave del proceso es el uso de productos químicos y catalizadores o reactivos que complican las posteriores etapas de recuperación del disolvente y de purificación de los monómeros. Las condiciones del proceso de solvólisis son muy variadas: el que sean más fuertes o suaves va a depender de la temperatura, la presión, los disolventes reactivos y los catalizadores utilizados, lo que a su vez depende del tipo de matriz polimérica que se quiere degradar. Los aditivos o catalizadores se añaden para moderar las condiciones de funcionamiento, es decir, para reducir la temperatura y la presión de degradación.
El agua es el disolvente más investigado, ya sea puro o con un co-disolvente (como alcoholes, fenoles o aminas), y se ha utilizado a menudo con catalizadores alcalinos y con catalizadores ácidos en menor medida. Otros disolventes que se han utilizado son los alcoholes, la acetona y los glicoles con o sin catalizadores.
La glicólisis es el método más investigado para el reciclado químico de composites, siendo éste un caso especial de solvólisis que utiliza glicoles para romper los enlaces poliméricos. Los glicoles pueden utilizarse a altas temperaturas sin necesidad de aumentar la presión y permiten la recuperación de oligómeros que se utilizarán para la síntesis de nuevos polímeros.
La solvólisis puede clasificarse en dos tipos: 1) solvólisis a baja temperatura (en condiciones subcríticas) y 2) solvólisis en condiciones supercríticas
Revisando los artículos disponibles en bibliografía se observa que en la vertiente subcrítica se suelen utilizar catalizadores metálicos como el MgCl2, FeCl2, ZnCl2 [1] o el Ti(n-BuO)4 [2] para la solvólisis de composites reforzados con fibra de carbono o AlCl3 [3] para los que contienen fibra de vidrio. En estos casos, se combina el efecto activante del catalizador metálico junto con un disolvente con una buena capacidad de penetración en la resina, factores clave para conseguir romper la red tridimensional polimérica.
Las temperaturas empleadas son las mayores posibles, marcadas por la temperatura de ebullición del disolvente, oscilando entre 100 y 200 °C. En paralelo, existe igualmente la opción de emplear condiciones altamente oxidantes basadas en ácido peracético [4] , KMnO4 [5] o agua oxigenada [6]. En todos estos casos, pese al entorno oxidante empleado, los autores reportan tanto una eliminación de la resina como una conservación de las propiedades mecánicas superiores al 90%.
Por otro lado, en la vertiente supercrítica, las condiciones de temperatura y presión son muy elevadas, oscilando entre los 200 °C y 450 °C y los 100 a 300 bares, siendo necesaria la utilización de reactores de alta presión.
Una variante más es la solvólisis asistida por microondas (MW, por sus siglas en inglés), que está actualmente desarrollándose a escala de laboratorio. Este método se considera ecológico, energéticamente eficiente y más sostenible, ya que se aumenta la velocidad de reacción y, en consecuencia, se reduce el tiempo de reacción [7]. Algunos autores han reportado solvólisis asistida por MW de composites de fibra de vidrio con una tasa de descomposición de aproximadamente el 90% manteniendo las propiedades mecánicas de entre el 93-99% en comparación con la fibra de vidrio virgen [8].
A continuación, se muestran los resultados encontrados en bibliografía para cada tipo de matriz de composites específica: epoxi, poliéster, poliamida (PA), poliuretano (PUR) y otros.
Los epoxis curados con amina son el sustrato más investigado en la degradación mediante solvólisis de composites, lo que no es sorprendente dada su utilización en la mayoría de los composites reforzados con fibra de carbono. En la siguiente tabla se muestra un resumen de las condiciones más interesantes para degradar distintos tipos de resinas epoxi. Se observan mayores rendimientos de degradación en condiciones supercríticas, que no utilizan catalizadores, facilitando la posterior purificación de los monómeros.
Resina epoxi | Temperatura [°C] | Solventes y catalizadores | Tiempo [h] | % Degradación | Ref. |
Condiciones subcríticas | |||||
Resina JR-236 EP | 100 | Acetona/H2O2 (1/2) | 7 | 98,2 | Li et al., [9] |
Prepreg FC con matriz epoxi alto rdto. Estr. aeroespaciales | 190 | PEG200/H2O2, NaOH | 17 | ¿? | Mohd Zaini & Badri [10] |
Epoxi amina | 190 | Etanol/ZnCl2 (20%) | 5 | 89,8 | Liu et. al. [11] |
Desconocido | 65 | HAc/H2O2 (80/20) | 4/38 | 98,8 | Das et al. |
Diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) | 1) 120 | Dos pasos:
1)HAc |
1) 1 | 94,4 | Kim et al.12 |
2) 100 | 2) KMnO4 (1M) | 2) 2 | |||
Condiciones supercríticas | |||||
Bisfenol A curado con IPN | 350 | 1-propanol, KOH | 5 | 98 | Piñero—Hernanz et al.[13] |
350 | 1-propanol | 1 | |||
Bisfenol A curado con 4,40-diaminodifenilmetano | 320 y 100 | KOH/Phenol/H2O (1/10/100,g/g/mL)
v/v |
1 | 95,2 | Liu et al. [14] |
TGMDA con endurecedor de diamina | 320 y 140 | Acetona/H2O 80/20 v/v | 2 | ~95 | Keith et al., [15] |
Desconocida | 1) 270 | Dos pasos:
1) Etilen glicol |
1) 16 | 90 | Mattsson et al.16 |
2) 330 ℃ | 2)Agua,1-propanol (20%) y KOH (10%) | 2) 3 | |||
Líquidos iónicos | |||||
Desconocida | 150 | [BMIm][Acet]:EG20:80 | 2.5 | ¿? | Pérez et al. [17] |
Tabla 1: Resumen de las condiciones de solvólisis para degradar resinas epoxi
Los conocimientos sobre los productos de reacción y los mecanismos que subyacen a la despolimerización solvolítica de los plásticos termoestables a base de poliéster son limitados. La mayoría de los estudios se centran en la degradación de la matriz orgánica y la recuperación de las fibras y no tanto en la resina.
Entre los diversos procesos de solvólisis, la hidrólisis es el método más utilizado, ya que se utiliza agua pura o mezclada con un cosolvente como alcohol, amina o fenol. El agua ofrece ventajas como su bajo coste, su respeto por el medio ambiente y su fácil manipulación. Es bien sabido que la hidrólisis de los ésteres tiene lugar en presencia de ácidos o bases minerales fuertes, produciendo cantidades considerables de ácido y sal residuales.
En la siguiente tabla se recogen los resultados de algunos estudios interesantes [18] sobre solvólisis de resinas termoestables de poliéster (UPR).
Tipo de solvólisis | Temperatura [°C] y tiempo (h) | Solventes y catalizadores | Observaciones | Ref. |
Condiciones sub-críticas | ||||
Hidrólisis | 350 ℃ | Agua y catalizador alcalino (NaOH) | Disminución prop. mecánicas fibras | Abeysinghe [19], Apicella et al. [20], Oliveux et al. [21] |
300 ℃ | Agua y alcoholes | Degradación con alcoholes y fenoles de cadena larga, no con dioles | Suyama et al.[22] | |
Glicólisis | 170-225 ℃ y 3h | Propilenglicol | El material degradado se usó para fabricar nueva resina | Yoon et al.[23] |
Solvólisis asistida por microondas | 340 ℃ y 2min | Líquidos iónicos | Recuperación de monómeros | Shajkumar et al., 2019 [24] y Kamimura et al. [25] |
Acidólisis | 180 ℃ y 12h | AlCl3/CH3COOH | Recuperación de valiosos oligómeros y monómeros | Wang et al.[26] |
Hidrólisis | 80 ℃ y 30 min | Agua y etanol | Rendimiento del 80%, reutilizan los reactivos | Wang et al. [27] |
Condiciones supercríticas | ||||
Hidrólisis | 325 ℃ (300 bar), 30 min. | Acetona/agua (1/1), KOH catalizador | Analizan los productos obtenidos en la fase acuosa y en el aceite | BjeliC [28] |
250-325 ℃ | Arturi et al. [29] |
Algunos de los polímeros termoplásticos que se utilizan con diferentes refuerzos, la mayoría con fibra de carbono pero también con fibra de vidrio, son los siguientes [30]: polietileno (PE), polipropileno (PP), poli(etilen tereftalato) (PET), poli(butilen tereftalato) (PBT), poliamida-6 (PA6), ácido poliláctico (PLA), poliuretano (PUR), metacrilato (MA), sulfuro de polifenileno (PPS), PA6, PA66, poliamida-11 (PA11), polieteretercetona (PEEK), polieterimida (PEI), polietersulfona (PES), entre otros.
PP y PE no se pueden degradar mediante solvólisis al ser polímeros que se obtienen mediante reacciones de poliadición. Sin embargo, la solvólisis del PET, PA6 y PUR está ampliamente estudiada en la literatura; de hecho, el PET es el primer polímero cuyo reciclado mediante solvólisis está industrializado, no así los composites de PET.
En el caso de las PA, la solvólisis como método de reciclado químico se encuentra aún en fase de investigación y desarrollo, por lo cual, la conversión por ejemplo del Nylon-6 no suele ser completa hacia Ꜫ-caprolactama en la mayoría de los casos, siendo éste el monómero de partida dentro del entorno industrial. Los estudios sobre despolimerización involucran, por lo general, reacciones a altas presiones, hidrólisis y aminólisis. Las temperaturas de reacción rondan los 200-370 °C, y los disolventes/catalizadores estudiados en reacciones de solvólisis principalmente para la mayoría para PA6 han sido: Ac2O anhídrico acético, 4-dimetilaminopiridina [31], HCl (hidrólisis ácida) [32], NaOH (hidrólisis básica) [33], H3PO4, H2O, NaOH, PrOH (isopropanol) [34], NaOH/KOH [35]. Autores como Hirschberg y Rodrigue [36] también han estudiado la solvólisis de PA66, PA1010, PA11 y PA12.
Para el caso del PUR, la glicólisis es el proceso más estudiado ya que se consiguen buenos rendimientos en condiciones de reacción suaves. En la literatura científica se encuentran una gran variedad de glicólisis exitosas de formulaciones de PUR de espuma rígida y, sobre todo, de espuma flexible [37], sin embargo, la glicólisis de los elastómeros de PUR ha sido mucho menos estudiada. Borda et al. [38] describen la glicólisis de elastómeros de PUR basados en poliol poliéster y MDI (diisocianato de difenilmetano). Como disolvente emplearon etilenglicol (EG), 1,2-propileneglicol (PG), trietilenglicol (TEG) y poli(etilenglicol) (PEG) así como dietanolamina (DEA) como catalizador. Encontraron que el mejor disolvente era EG en proporciones de DEA:EG que van desde 1:1 hasta 1:9.
En otro artículo Borda et al. [39] describen la síntesis de adhesivos de uretano a partir de estos polioles obtenidos mediante glicólisis de espuma flexible y elastómeros.
El segundo artículo en el que se describe la glicólisis de un elastómero data del año 2011 (Wang et al. [40]). En este caso se trata de un termoplástico elastómero (TPU) basado en MDI y poliéter poliol. Como disolventes utilizan EG y dietilenglicol (DEA) y como catalizadores etanolamina (EA) y acetato de litio (AcLi). En todos los casos las temperaturas de degradación se encuentran entre 160-200 °C y, similar al caso anterior, el poliol de partida se encuentra en la fase superior de la mezcla de dos fases resultante de la glicólisis.
En el caso de los termoplásticos de altas prestaciones como polieteretercetona (PEEK), polieterimida (PEI), polietersulfona (PES), se han encontrado muy pocos artículos que avalen su degradación por solvólisis [41], sin embargo, al contener enlaces carbono-heteroátomo se piensa que se pueden hidrolizar aunque puede ser que requieran mayores temperaturas y tiempos debido a impedimento estérico.
En España se conocen muy pocos casos de plantas industriales de solvólisis de materiales plásticos y ninguna de composites. En concreto, REPSOL, en colaboración con RAMPF Eco-Solutions como proveedor licenciante para la tecnología, tiene una planta de acidólisis de espumas de poliuretano (residuos procedentes de colchones) en Puertollano (Ciudad Real) en la que se obtienen nuevas espumas de PUR a partir de los polioles reciclados obtenidos. Esta planta está operativa desde el año 2023.
A nivel mundial, en el año 2015 se detectaron las siguientes empresas que utilizan solvólisis como métodos de reciclado [41]:
En los últimos 10 años se ha producido un retroceso en cuanto a la industrialización de la solvólisis en comparación con la pirólisis. Lo más destacado es la start-up Catack-H [45], en Corea del Sur, que recicla composites de fibra de carbono mediante un método de solvólisis basado en agua a presión atmosférica y ha reportado un coste de tan sólo el 10% del de una planta de incineración [46].
Otro ejemplo es la creación en Estados Unidos de dos empresas spin off procedentes de la Wichita State University (Kansas): Closed Composites LLC. y Shocker Composites LLC realizan un proceso de solvólisis asistida mediante ultrasonidos a baja temperatura para recuperar fibra de carbono reciclada (rFC) de residuos de composites. Posteriormente, esta rFC se utiliza para fabricar pellets TP (hasta un 20% en peso de rFC) [47].
En cuanto a proyectos de investigación europeos relacionados con el reciclado químico de composites por solvólisis a continuación se muestran los más interesantes:
En cuanto a estudios de análisis de ciclo de vida (ACV) y económicos (ATE), Š. Ferjan et al. [48] han indicado los beneficios medioambientales de la solvólisis sobre la pirólisis para biocomposites (un 17% menos de potencial de calentamiento global: GWP, por sus siglas en inglés), debido principalmente a la alta tasa de recuperación de resina así como a una demanda de calor significativamente menor (casi la mitad) en comparación con la pirólisis. De forma similar a los resultados del ACV, los resultados del ATE mostraron una ligera ventaja de la solvólisis (4,91 euros/kg) sobre la pirólisis (5 euros/kg).
El desarrollo de un método eficaz para el reciclado químico de composites es uno de los problemas más cruciales a los que se enfrenta el mundo en la actualidad. El proceso de solvólisis es muy interesante ya que es el único proceso de reciclado que es capaz de recuperar íntegramente todo el composite, tanto la fibra como la matriz (en su correspondiente monómero) e incluso el núcleo. A continuación, se detallan algunas recomendaciones a tener en cuenta para futuros desarrollos:
La biodegradación de materiales plásticos se refiere al proceso mediante el cual estos materiales son descompuestos por organismos vivos como bacterias u hongos en compuestos más simples como agua, dióxido de carbono y biomasa. En este sentido, uno de los primeros pasos para llevar a cabo la biodegradación de los materiales consiste en la producción de enzimas hidrolíticas por parte de las bacterias u hongos, de modo que los materiales poliméricos son descompuestos en componentes más simples como monómeros u oligómeros para posteriormente ser asimilados por los microorganismos y utilizarlos como fuente de carbono y energía.
De modo que el reciclado enzimático consiste en el uso exclusivo de enzimas empleadas como biocatalizadores para despolimerizar los materiales en monómeros y oligómeros que posteriormente son purificados y separados para finalmente utilizarlos en la fabricación de nuevos productos. Este enfoque de la gestión de los residuos plásticos ofrece una alternativa sostenible a procesos de reciclaje que son intensivos en energía y recursos.
La biodegradación de estos materiales se basa en la rápida adaptación que tienen los microorganismos a cambios en el medio. También es importante resaltar que la mayoría de microorganismos que se han descrito como degradadores de polímeros actúan sobre polímeros con un esqueleto heteroatómico, ya que esto ofrece mejores condiciones para realizar el ataque enzimático. Uno de los polímeros más estudiados para su biodegradación es el PET, encontrándose diferentes microorganismos termofílicos que poseen enzimas con estabilidad térmica capaces de hidrolizar el PET hasta sus monómeros (ácido tereftálico y etilenglicol). El enfoque utilizado en la degradación biológica y enzimática de PET ha sido empleado para identificar microorganismos y enzimas implicadas en la degradación de otros polímeros como el poliuretano. A este respecto, es importante resaltar que la biodegradabilidad y la aplicabilidad del reciclaje enzimático es más eficiente en los poliuretanos tipo poliéster, mientras que en los poliuretanos tipo poliéter se ha reportado una baja actividad enzimática y degradativa. Algunos autores han identificado diferentes tipos de microorganismos degradadores de PU. Al mismo tiempo, se han identificado diferentes enzimas para llevar a cabo el reciclado enzimático de PU como lipasas [49], cutinasas [50], y uretanasas [51] que atacan los enlaces éster y uretano. Además, recientemente se ha reportado la degradación enzimática de diferentes tipos de poliuretanos, incluyendo una espuma de poliuretano de tipo poliéter, gracias a la acción de un sistema mediado por lacasas [52]. Sin embargo, aunque se observaron oligómeros producto de la degradación enzimática también es reseñable que ésta se limitó a unos porcentajes muy bajos tras 18 días de incubación, por lo que su desarrollo a nivel industrial hoy en día se encuentra lejos de poder implementarse.
En el caso de las resinas epoxi y polímeros basados en resinas epoxi reforzados con diferentes fibras se han llevado a cabo diferentes enfoques. Por ejemplo, Eliaz et al. (2018) [53] investigaron el crecimiento de microorganismos presentes en el suelo de una industria del sector plástico en medio mínimo conteniendo dos resinas epoxi diferentes, en concreto Araldite® LY5052 y EPON™ 815C. Estos autores señalaron que Rhodococcus rhodochrous y Ochrobactrum anthrophi fueron capaces de crecer en el medio mínimo basado en LY5052, pero las enzimas implicadas en la degradación de esta resina no han sido todavía elucidadas. Zhang et al. (2023) [54] investigó la degradación de resinas epoxi mediante Pseudomonas aureginosa. Los autores encontraron que P. aureginosa promovió el deterioro de la resina epoxi rompiendo los grupos C-O-C y C-O, que son importantes en el entrecruzado de la resina. Otros investigadores han comprobado la eficiencia de la biodegradación usando diferentes consorcios microbianos empleando resinas curadas de epoxi, tal como realizó Negi et al. (2009) [55] que encontró que el consorcio formado por Bacterium Te68R, Microbacterium sp y Pseudomonas putida tuvo el mayor crecimiento en medio mínimo conteniendo la resina epoxi triturada a una concentración de 5 g/L, obteniendo una degradación final de un 34% tras 15 días. De forma similar, Gu et al. (1997) [56] utilizó un consocio fúngico que consistía en Aspergillus versicolor, Cladosporium cladosporioides, y Chaetomium sp para la degradación de un composite de la resina epoxi Hercules 3501 reforzado con fibras de grafito. Tras el periodo de incubación se observó la colonización y penetración del material por los hongos utilizando microscopia electrónica de barrido. Por el contrario, los autores no reportaron un porcentaje de biodegradación.
Por otro lado, el primer estudio donde se aplicaron enzimas aisladas directamente para llevar a cabo la degradación enzimática de resinas epoxi fue publicado recientemente por Dolz et al. (2022) [57]. Los autores desarrollaron un ensayo colorimétrico para hacer un cribado de peroxigenasas inespecíficas diseñadas para la degradación de resinas epoxi, concretamente usaron la resina Hexflow RTM-6, usada ampliamente en el sector aeronáutico. En concreto, utilizaron enzimas mutantes de diferentes microorganismos y determinaron su potencial actividad de desalquilación empleando N,N-bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidine (NNBT) y establecieron una plataforma de evolución dirigida para obtener variantes degradadoras de composites.
El reciclado biológico de plástico se ha centrado, principalmente, en materiales termoplásticos, mientras que la investigación en plásticos recalcitrantes como las resinas termoestables es limitada. La estructura entrecruzada de las resinas supone una limitación importante para el proceso de degradación enzimático, ya que los materiales son insolubles en los sistemas de reacción acuosos, reduciendo de esta forma la accesibilidad de los biocatalizadores (enzimas). Además, su naturaleza hidrofóbica y su alto peso molecular limitan la adhesión de los microorganismos y, por tanto, obstaculizan la acción de la enzima. Para abordar estos desafíos se deben explorar diferentes soluciones y enfoques como explotar la biodiversidad natural, prestando especial atención a microorganismos que no han sido todavía cultivados, o emplear las técnicas de biología molecular disponibles para desarrollar o mejorar la actividad especifica de las enzimas para que puedan actuar sobre materiales termoestables. En conclusión, el reciclado de las resinas termoestables empleando métodos biológicos es una importante área de investigación que puede ofrecer una alternativa sostenible a los métodos convencionales, y para alcanzar estos objetivos se deben coordinar equipos multidisciplinares para explorar y optimizar las soluciones posibles.
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Published on 19/07/24
Submitted on 11/07/24
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